ГОСТ 11362-76

Цена 5 кая.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЧИСЛА НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИМ ТИТРОВАНИЕМ

ГОСТ 11362-76 (СТ СЭВ 5025—851

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ Москва

УДК 665.6: 543.852.1 : 006.354    Группа    Б09

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

НЕФТЕПРОДУКТЫ    гост

Метод определения числа нейтрализации    11362—76*

потенциометрическим титрованием    ^llvv*    ^#    w

Petroleum products. Determination of base, acid and acidity by potentiometric titration

ОКСТУ 0209

(CT СЭВ 5025—85)

Взамен ГОСТ 11362-65

Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 4 февраля 1976 г. № 310 срок введения установлен

с 01.01.77

Проверен в 1986 г. Постановлением Госстандарта от 16.05.86 № 1255

срок действия продлен    и    де    01.09*»-

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт распространяется на нефтепродукты, включая отработанные масла, масла с присадками, присадки, темные нефтепродукты, и устанавливает метод определения потенциометрическим титрованием следующих показателей:

общего кислотного числа Д₂ (суммарного кислотного числа сильных и слабых кислот);

общего щелочного числа Щ₂ (суммарного щелочного числа сильных и слабых щелочей);

кислотного числа слабых кислот;

кислотного числа сильных кислот iCi;

щелочного числа слабых щелочей;

щелочного числа сильных щелочей Щи

кислотного и щелочного чисел отработанных масел;

кислотности Д₃.

Настоящий стандарт не распространяется на электроизоляционные масла.

Сущность метода заключается в потенциометрическом титрований пробы титрованным спиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты, снятии показаний потенциала в зависимости от объема добавленного титрованного раствора и определении объема израсходованного титрованного раствора по точке перегиба

Издание Ьфициальиое ★

Перепечатка воспрещена

* Переиздание (июнь 1986 г,) с Изменениями № 1, 2, утвержденными

в мае 1981 г. и 16.05.86, Пост. М 1255 (МУС 8—81, 8—86).

© Издательство стандартов, 1986

Кислотность определяют в светлых нефтепродуктах. При определении кислотности на анализ берут 100 см³ нефтепродукта.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

3.2,    При определении щелочных и кислотных чисел в стакан с продуктом добавляют 50 см³ растворителя.

При анализе продукта, поставляемого на экспорт, пробу продукта растворяют в 125 см³ растворителя.

Стакан устанавливают на титровальный стенд. Приготовленные по л. 2.2 электроды помещают в стакан для титрования так, чтобы они были до половины погружены в испытуемый раствор. Включают мешалку и регулируют скорость вращения так, чтобы несмотря на энергичное перемешивание, раствор не разбрызгивался и в нем не появлялись пузырьки воздуха.

(Измененная редакция, Изм. № 2),

3.3.    Определение кислотного числа

3.3.1.    Бюретку заполняют спиртовым раствором 0,1 моль/дм³, гидроокиси калия (при кислотном числе до 1 мг/г — 0,05 моль/дм³ раствором гидроокиси калия) и помещают в штатив так, чтобы конец бюретки находился на расстоянии 25 мм под поверхностью титруемого раствора.

3.3.2.    Отмечают начальный уровень раствора в бюретке и начальное показание потенциометра, затем наливают небольшими порциями раствор гидроокиси калия. После добавления каждой порции и фиксирования показаний потенциометра отмечают добавленный объем раствора гидроокиси калия из бюретки.

3.3.3.    В начале титрования и в точках перегиба кривой титрования, когда добавление по 0,1 см³ раствора гидроокиси калия концентрации 0,1 моль/дм³ вызывает изменение потенциала больше, чем на 30 мВ, добавляют порции раствора гидроокиси калия по 0,05 см³. Если введение 0,1 см³ раствора гидроокиси калия вызывает изменение потенциала меньше, чем на 30 мВ (pH ~0,5), добавляют большие порции раствора гидроокиси калия, при этом однократно введенная порция раствора не должна изменять потенциал больше, чем на 30 мВ.

Прямое титрование загущенных масел проводят медленно, со скоростью добавления очередной порции титранта 1 капля в 20—30 с.

3.3.4.    За установившееся показание потенциометра принимают потенциал, не изменяющийся в течение 1 мин более чем на 5 мВ (pH ~0Д). Ориентировочное время при изменении потенциала на 100 мВ (рН~1,7) при добавлении 0,05 см³ раствора гидроокиси калия составляет 1—2 мин, а при добавлении 0,1 см³ раствора гидроокиси калия — около 3—5 мин.

3.3.5.    Титрование заканчивают, когда потенциал после добавления ОД см³ раствора гидроокиси калия изменяется менее, чем

на кривой титрования, а если эта точка выражена нечетко, то по точке конца титрования, соответствующей потенциалу свежеприготовленного неводного щелочного или кислого буферного раствора.

Определение щелочного числа, обусловленного наличием гидроокисей кальция и бария, углекислого кальция и бария и алкил-салицилата кальция в сульфонатных и алкилсалицилатных присадках приведено в обязательном приложении.

Термины и определения по кислотному числу сильных кислот и общему кислотному числу, кислотности, щелочному числу сильных щелочей и общему щелочному_числу приведены в справочном приложении.

Стандарт полностью соответствует СТ СЭВ 5025—85.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ

1.1.    Потенциометр (или pH-метр) с ценой деления шкалы не более 5 мВ, чувствительностью не менее ±2 мВ, диапазоном измерения не менее ±500 мВ при использовании электродов по п. 1.2. и входным сопротивлением не менее 10⁶ мОм.

Допускается применять потенциометры с автоматической регистрацией кривой титрования.

Прибор заземляют и изолируют от влияния постороннего электрического тока.

1.2.    Устройство для титрования (чертеж).

Устройство для титрования

/—цилиндр из медной сетки; 2—бюретка; 3—электрод сравнения; 4—крышка; 5—стеклянный электрод; б—сосуд для титрования; 7—мешалка.

ГОСТ 11362-76 Стр, 3

В состав устройства входят:

электроды:

индикаторный стеклянный с активным динамическим амплитудным сопротивлением 100—1000 мОм при температуре 25°С. Электрод соединяют с потенциометром экранированным кабелем;

сравнительный-каломельный насыщенный карандашного типа или другой, пригодный для работы в неводных растворах, например, хлорсеребрянный, типа ЭВЛ-1М;

допускается применять комбинированный электрод — стеклянный—насыщенный каломельный;

стаканы для титрования Н-2—100ТС, Н-2—250ТС по ГОСТ 25336-82 из боросиликатного стекла с герметичной крышкой из органического стекла {или бакелитовой) с тремя отверстиями;

механическая мешалка стеклянная с лопатками длиной 6 мм, установленными под углом 30—45°, или магнитная с регулируемой частотой вращения. Корпус двигателя мешалки должен быть заземлен и изготовлен из немагнитного металла, например, латуни. Работа мешалки не должна вызывать никаких электрических помех;

бюретка автоматическая вместимостью 5 или 10 см³ с ценой деления шкалы 0,05 см³, калиброванная с погрешностью ±0,02 см³. Допускается применять неавтоматическую бюретку типа 6—2—5 или 7—2—10 по ГОСТ 20292-74.

Бюретка для титрования должна быть защищена трубкой с натронной известью или другим веществом, поглощающим С0₂.

Допускается применять другую аппаратуру (пп. 1.1. и 1.2.) при условии получения аналогичных результатов.

1.3.    Колбы мерные исполнения 2, вместимостью 1000, 2000 см³ поГОСТ 1770-74.

1.4.    Цилиндры измерительные с носиком, вместимостью 50, 100 и 1000 см³ по ГОСТ 1770-74.

1.5.    Пипетки вместимостью 5 см³, без делений и с делениями по ГОСТ 20292-74.

1.6.    Колбы круглодонные типа КГУ-2—2—1000—34ТХС по ГОСТ 25336-82.

1.7.    Дефлегматор елочный или шариковый по ГОСТ 25336-82.

1.8.    Холодильник типа ХПТ исполнения I, 2, 3 по ГОСТ 25336—82.

1.9.    Эксикатор исполнения 1 или 2 по ГОСТ 25336-82.

1.10.    Весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

1.11.    Весы лабораторные с пределом взвешивания от 0,1 мг до 200 г 2-го класса точности или аналогичного типа.

1.12.    Секундомер по ГОСТ 5072-79.

Стр. 4 ГОСТ 11362-76

1.13.    Шкаф сушильный или термостат любого типа, обеспечивающие нагрев до 150®С с погрешностью не более 5°С.

1.14.    Бутылки вместимостью 1000 см³.

1.15.    Спирт йзопропиловый по ГОСТ 9805-84, ч.д.а.

Допускается применять для текущих испытаний другие растворители, дающие аналогичные результаты, например, спирт этиловый по ГОСТ 18300-72, высшего сорта, перегнанный в колбе с дефлегматором.

1.16.    Толуол, ч. д. а., по ГОСТ 5789-78 или толуол нефтяной по ГОСТ 14710-78.

1.17.    Хлороформ, ч. д. а., по ГОСТ 20015-74.

1.18.    Бензин-растворитель для резиновой промышленности по ГОСТ 443-76.

1.19.    Индикаторы:

2,4,5-триметилпиридин (у-коллидин), ч.д.а., бесцветный, с температурой кипения 168—170°С и коэффициентом преломления Пд (1,4982±0,0005);

калий фталевокислый (бифталат калия), ч. д. а.;

мета-нитрофенол, ч.д. а., светло-желтого цвета;

температурой плавления 96—97°С.

Индикаторы следует хранить в бутылках из темного стекла.

1.20.    Калий хлористый, ч.д.а., по ГОСТ 4234-77, насыщенный раствор.

1.21.    Кислота соляная, ч.д. а., по ГОСТ 3118-77.

1.22.    Калия гидроокись, ч.д. а., по ГОСТ 24363-80.

1.23.    Кальций хлористый, гранулированный по ГОСТ 4161-77 или плавленный по ГОСТ 4460-77.

1.24.    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

1.25.    Известь натронная или аскарит.

Допускается для проведения текущих анализов применять другие реактивы соответствующей или более высокой квалификации чистоты, дающие аналогичные результаты.

1.26.    Фильтры стеклянные с диаметром пор *5—15 мкм.

1.27.    Сетка металлическая с отверстиями диаметром 0,1 мм.

1.28.    Сетка медная с отверстиями не более 0,6 мм.

1.29.    Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76.

Разд. 1. (Измененная редакция, Изм. № 2).

2. ПОДГОТОВКА, К АНАЛИЗУ

2.1а. Отбор проб проводят по ГОСТ 2517-85.

(Введен дополнительно, Изм. № 2).

2.1.    Приготовление .растворителя

2.1.1.    Растворитель для анализируемого продукта при определении щелочных и кислотных чисел готовят смешением 49,5% изо-

ГОСТ 11362-7* Стр. 5

пропилового спирта, 50,0% толуола и 0,5% воды или 30,0% этилового спирта и 70,0% толуола (по объему). При определении числа нейтрализации тяжелых нефтяных остатков для полного их ра’створения вместо толуола применяют хлороформ. Смесь хранят в бутылке со шлифованной пробкой. Ежедневно перед началом серии определений проводят контрольный опыт.

(Измененная редакция, Изм. №2).

2.1.2.    Растворитель для анализируемого продукта при определении кислотности готовят смешением (по объему) 30% этилового спирта и 70% хлороформа.

2.2.    Подготовка потенциометра

2.2.1. Потенциометр подготавливают в соответствии с требованиями по эксплуатации потенциометров со следующими дополнениями.

Новые стеклянные электроды, а также электроды, непрерывно использовавшиеся в течение 7—8 суток, очищают и затем проверяют. Для очистки стеклянный электрод погружают в хромовую смесь на 15—30 с, ополаскивают дистиллированной водой и выдерживают 2 ч в дистиллированной воде.

Чувствительность электродов проверяют перед проведением серий измерений или при использовании новых электродов. Для этого в сосуд для титрования (см. чертеж) наливают около 100 см³ растворителя и 1,5 см³ 0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия. С целью защиты от внешних электрических помех сосуд для титрования окружают заземленным цилиндром из медной сетки с отверстиями не более 0,6 мм.

Включают мешалку и записывают показание шкалы потенциометра или рН-метра.

Измерение повторяют, используя кислый буферный раствор, приготовленный по пп. 2.5.1 или 2.5.2. Чувствительность системы электродов считается достаточной, если разность показаний потенциометра для двух растворов составляет не менее 480 мВ.

Хлорсеребряный электрод через 7—8 суток работы заполняют свежим насыщенным раствором хлористого калия, уровень которого должен быть выше уровня титруемого раствора.

После каждого определения электроды промывают растворителем или бензином, а затем дистиллированной водой и помещают в сосуд с дистиллированной водой, где оставляют до следующего титрования.

Перед каждым определением электроды выдерживают в дистиллированной воде не менее 5 мин, затем вынимают из воды и протирают фильтровальной бумагой..

Стеклянный электрод хранят погруженным в дистиллированную воду, а электрод сравнения — в насыщенный раствор хлористого калия.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.3. Пр и го то в лени е растворов гидроокиси калия и соляной кислоты

2.3.1. Для приготовления 0,05; 0,1 и 0,2 моль/дм³ растворов гидроокиси калия (3,0±0,1), (6,0±0,1) и (12,0±0,2) г кристаллической гидроокиси калия помещают в круглодонную колбу вместимостью 2000 см³ с обратным холодильником, растворяют в 1000 см³ изопропанола или этилового спирта и нагревают до кипения в течение 10 мин. Затем колбу с раствором закрывают пробкой и отстаивают в течение 48 ч, после чего раствор фильтруют через стеклянный фильтр в бутылку вместимостью 1000 см³. Раствор защищают от доступа углекислого газа, снабжая бутылку трубкой с раствором натронной извести или другим веществом, поглощающим углекислый газ. Раствор не должен соприкасаться с резиновой пробкой, закрывающей бутылку или со смазкой, уплотняющей стеклянную пробку.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3    2. Молярную концентрацию гидроокиси калия устанавливают по кислому фталевокислому калию. Кислый фталевокислый калий перекристаллизовывают из воды при температуре не ниже 25°С во избежание образования кристаллов трифталата калия. Полученные кристаллы сушат до постоянной массы при температуре 110—115°С. Перекристаллизованный бифталат калия хранят в бюксе в эксикаторе, перед каждым определением концентрации гидроокиси калия его высушивают до постоянной массы при температуре 110—115°С.

2.3    3. В стакан для титрования помещают массу бифталата калия, определенную на весах с погрешностью не более 0,0002 г, и растворяют ее в 100 см³ свежепрокипяченной дистиллированной воды.

При определении концентрации гидроокиси калия 0,1 моль/дм³ раствора масса бифталата калия должна составлять 0,10—0,15 г, 0,05 моль/дм³ раствора — 0,05—0,07 г и для 0,2 моль/дм³ раствора — 0,20—0,30 г. Стакан помещают на титровальный стенд, опускают в раствор электроды на глубину 10—12 мм, включают мешалку, чтобы обеспечить хорошее перемешивание раствора без разбрызгивания и образования воронок, и титруют раствором i идроокиси калия до скачка потенциала.

Раствор гидроокиси калия добавляют сначала по 0,3—0,5 см³ в один прием, а затем, если ЭДС изменилась более чем на 15—20 мВ (0,25—0,35 pH), по 0,1—0,05 см³. В области скачка потенциала количество добавляемого титранта уменьшают до 0,02—0,03 см³. Титрование ведут медленно, следующую порцию титрованного раствора добавляют только после того, как значение потенциала будет изменяться не более чем на 5 мВ (около 0,1 pH) в течние 30—60 с. После достижения скач-

ГОСТ 11362-76 Стр. 7

ка потенциала продолжают титрование до явного уменьшения скачка. Эквивалентную точку находят по графику зависимости измеренного потенциала от добавленного количества раствора калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 или по записи потенциометрического титрования.

Концентрацию растворов определяют с погрешностью не более 0,0005 моль/дм³.

Поправочный коэффициент раствора проверяют не реже одного раза в две недели.

2.3.2, 2.3.3. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.3.4.    (Исключен, Изм. № 2).

2.3.5.    Для приготовления 0,1 моль/дм³, 0,2 моль/дм³ растворов соляной кислоты 9,0—9,2 и 18,0—18,4 см³ соответственно соляной кислоты (плотностью 1,17—1,19) растворяют в 1000 см³ этилового или изопропилового спирта.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.3.6.    Концентрации 0,1 моль/дм³, 0,2 моль/дм³ спиртовых растворов соляной кислоты устанавливают по 0,1 моль/дм³, 0,2 моль/дм³ растворам гидроокиси калия. Для этого в стакан для титрования наливают 125 см³ дистиллированной воды, не содержащей углекислого газа, и добавляют из бюретки (8±0,005) см³ спиртового раствора гидроокиси калия. Содержимое стакана титруют соляной кислотой до скачка потенциала в соответствии с п. 2.3.3.

Молярную концентрацию определяют с погрешностью не более 0,0005 моль/дм³.

Поправочный коэффициент раствора проверяют не реже одного раза в две недели.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.3.7.    Титр раствора соляной кислоты (Tt) в миллиграммах КОН на 1 см³ раствора вычисляют по формуле

где Vi—объем 0,1 моль/дм³, 0,2 моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование раствора соляной кислоты, см³;

У₂— объем соляной кислоты, взятый на титрование, равный 8 см³.

За результат определения принимают среднее арифметическое не менее трех параллельных определений, отличающихся на величину не более 0,04 мг/см³.

Проверку титров растворов гидроокиси калия и соляной кислоты проводят не реже одного раза в две недели.

(Измененная редакция, Изм. № 1).

2.4. Приготовление буферных растворов

2.4.1.    Для приготовления 1000 см³ кислого буферного раствора (рН~4) (24,20±0,01) г у-коллидина растворяют в 100 см³ этилового или изопропилового спирта, переливают раствор в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют при постоянном перемешивании 750 см³ точно 0,2 моль/дм³ спиртового раствора соляной кислоты и доводят объем раствора спиртом до метки. Если раствор соляной кислоты не точно 0,2 моль/дм³, производят соответствующий пересчет объема добавляемого раствора соляной кисло-

150

ты по формуле (77- ±5) см³ (С₂-молярная концентрация раство

ра соляной кислоты, определенная по п. 2.3.6).

При отсутствии у-коллидина готовят кислый буферный раствор бифталата калия (рН = 4). Для приготовления 1000 см³ буферного раствора (10,20±0,01) г перекристаллизованного бифталата калия растворяют в 20—50 см³ свежепрокипяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³ и при постоянном перемешивании доводят объем прокипяченной дистиллированной водой до метки. Допускается приготовление буферного раствора из фиксанала бифталата калия для рН-метрии.

2.4.2.    Для приготовления 1000 см⁴ щелочного буферного раствора (pH —-11) (27,80±0,01) г ^-нитрофенола растворяют в 100 см³ этилового или изопропилового спирта, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, добавляют при постоянном перемешивании 250 см³ точно 0,2 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия и доводят объем раствора спиртом до метки. Если раствор гидроокиси калия не точно 0,2 моль/дм³, производят пересчет объема добавляемого раствора гидроокиси калия

50

по формуле ( -рг±;1) см³ (Сгмолярная концентрация раствора

гидроокиси калия, определенная по п. 2.3.3.).

При приготовлении меньшего количества буферных растворов количество реактивов соответственно уменьшают.

2.4.1—2.4.2. (Измененная редакция, Изм. № 1, 2).

2.5. Определение значений ЭДС электродов в буферных растворах (градуировка установки)

2.5.1. Для определения значений ЭДС в растворах у-коллиди-на и ле-нитрофенола в стакан для титрования помещают 100 см* растворителя, изготовленного по п. 2.1, и добавляют из пипетки 100 см³ буферного раствора, приготовленного по пп. 2.4.1 или

2.4.2. Полученную смесь перемешивают в течение 5 мин и измеряют значение ЭДС.

Приготовленные растворы неустойчивы и пригодны для применения в течение 1 ч с момента приготовления.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

ГОСТ 11362-76 Стр. 9

2.5.2.    Для определения значения ЭДС в растворе бифталата калия в стаканчик для титрования наливают 50 см³ раствора бифталата калия, приготовленного по п. 2.4.1, и измеряют значение ЭДС.

Величину ЭДС электродов в буферных растворах определяют ежедневно.

2.5.3.    Полученное значение потенциала или pH используют для определения точки эквивалентности, если для испытуемой пробы получают кривую титрования без четкой точки перегиба.

2.5.4.    Температура, при которой проводят градуирование, не должна отличаться от температуры, при которой проводят испытание проб, более чем на 2°С.

2.5.3, 2.5.4. (Введены дополнительно, Изм. № 2).

2.6. Подготовка продукта к анализу

2.6.1.    Пробу анализируемого продукта перемешивают 5 мин стеклянной палочкой или встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на ²/з ее объема.

При анализе отобранных масел, имеющих посторонние примеси, пробу масла нагревают до температуры (60±5)°С, перемешивают и фильтруют через металлическую сетку с отверстиями диаметром-0,1 мм.

Число нейтрализации отработанных масел определяют непосредственно после отбора пробы из системы смазки, отмечая дату отбора пробы и дату проведения испытания.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

2.6.2,    Светлые нефтепродукты фильтруют через бумажный фильтр.

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. В стаканчик для титрования берут массу анализируемого продукта в соответствии с табл. 1.

Таблица 1

Примечание. Для загущенных масел масса пробы для титрования (0,7±0,2) г.