ГОСТ 147-2013

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

(МГС)

INTERSTATE COUNCIL FOR STANDARDIZATION, METROLOGY AND CERTIFICATION

(ISC)

ГОСТ 147-2013

МЕЖГОСУДАРСТВЕ ННЫЙ (ISO 1928:2009) СТАНДАРТ

Топливо твердое минеральное

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСШЕЙ ТЕПЛОТЫ СГОРАНИЯ И РАСЧЕТ НИЗШЕЙ ТЕПЛОТЫ

СГОРАНИЯ

(ISO 1928:2009, MOD)

Издание официальное

Москва

Стандартинформ

2013

ГОСТ 147-2013

ГОСТ ISO 579—2012^1> Кокс. Определение общей влаги ГОСТ ISO 589—2012^2> Каменный уголь. Определение общей влаги ГОСТ ISO 687—2012^3} Топливо твердое минеральное. Кокс. Определение содержания влаги в аналитической пробе для общего анализа

ГОСТ ISO 1171—2012^4> Топливо твердое минеральное. Определение зольности ГОСТ ISO 5068-1—2012^2> Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 1. Косвенный гравиметрический метод определения общей влаги

ГОСТ ISO 5068-2—2012^Ь) Угли бурые и лигниты. Определение содержания влаги. Часть 2. Косвенный гравиметрический метод определения влаги в аналитической пробе ГОСТ ISO 11722— 2012^i} Топливо твердое минеральное. Уголь каменный. Определение влаги в аналитической пробе для общего анализа высушиванием в токе азота ГОСТ ISO 17247—2012¹ (ISO 17247:200$ Уголь. Элементный анализ ГОСТ 1.3-2002 Правша и методы принятия международных и региональных стандартов в качестве межгосударственных стандартов

ГОСТ 1.5-2001 Стандарты межгосударственные. Правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации

ГОСТ 2059-95 (ISO 351:1996) Топливо твердое минеральное. Метод определения общей серы сжиганием при высокой температуре

ГОСТ 2179-75 Проволока из никеля и кремнистого никеля. Технические условия ГОСТ 2408.1-95 (ISO 625:1996) Топливо твердое минеральное. Методы определения углерода и водорода

ГОСТ 5307-77 Проволока конетантановая неизолированная. Технические условия ГОСТ 5583-78 (ISO 2046:1973) Кислород газообразный технический и медицинский. Т ехнич ес кие ус лов ш

ГОСТ 6309—93 Нитки швейные хлопчатобумажные и синтетические. Технические условия

1

   На территории РФ действует ГОСТ Р 52917-2008 (ISO 11722:1999, ISO 5068-2:2007) Топливо твердое минеральное. Методы определения влаги в аналитической пробе.

ГОСТ 147-2013

ГОСТ 6563-75 Изделия технические из благородных металлов и сплавов. Т ехнич ес кие ус лов ш

ГОСТ 6613-86 Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками Технические условия

ГОСТ 6709-72 Вода дистшлированная. Технические условш ГОСТ 8606-93 (ISO 334:1992) Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка

ГОСТ 10742-71 Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний

ГОСТ 11303-2013 Торф и продукты его переработки. Метод приготовления аналитических проб

ГОСТ 11305-2013 Торф и продукты его переработки. Методы определения влаги ГОСТ 11306-2013 Торф и продукты его переработки. Методы определения зольности

ГОСТ 17070-87 Угли. Термины и определенш

ГОСТ 18389-73 Проволока из платины и ее сплавов. Технические условия ГОСТ 23083-78 Кокс каменноугольный, пековый и термоантрацит. Методы отбора и подготовки проб для испытаний

ГОСТ 24104-2001 ^1} Весы лабораторные. Общие технические требования ГОСТ 27313-95 ^8} (ISO 1170:1977) Топливо твердое минеральное. Обозначение показателей качества и формулы пересчета результатов анализа для различных состояний топлива

ГОСТ 32465-2013 (ISO 19579:2006) Топливо твердое минеральное. Определение серы с использованием ИК-спектрометрии

МИ 2096—2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Калориметры сжигания с бомбой (жидкостные). Методика поверки

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов по указателю «Национальные стандарты», составленному по состоянию на 1 января текущего года, и по соответствующим информационным указателям, опубликованным в текущем году. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

⁷¹ На территории Российской Федорами действует ГОСТ Р 53228.1-2008 Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания.

® На территорт Российской Федерации действует такмв ГОСТ Р 54245-2010 (ИСО 1170:2008) Топливо твердое минеральное. Пересчет результатов анализа на различные состояния топлива.

3

ГОСТ 147-2013

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены термины по ГОСТ 17070, а также следующие термины с соответствующими определениями:

3.1    высшая теплота сгорания при постоянном объеме: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива в калори-метрической бомбе в среде сжатого кислорода в установленных стандартом условиях.

Примечания

1    Остаточными продуктами сгорания являются газы: кислород, азот, диоксид углеродаи диоксид серы,а также вода в Bi^e жидкости, которая находится вравновссиис водяным паром и насыщена диоксидом углерода, и твердая зола, причем все продукты сгорания находятся при стандартной темтературе.

2    В приложении Б приведены единицы измерения теплоты сгорания и коэффициенты пересчета теплоты сгорания с одних единиц на друме.

3.2    высшая теплота сгорания при постоянном давлении: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива в среде киспорода при постоянном давлении вместо постоянного объема калориметрической бомбы.

Примечания

1 Схематично изменение объема газовой фазы можно представить следующим образом:

-    водород топлива взаимодействует с газообраз^м кислородом и образует жидкую воду, в результате чего объем система умеи>шается;

-    углерод топлива реагирует с газообразным кислородом и образует равный объем газообразного диокаада углерода, в результате чего объем систем* не изменяется;

-    за счет кислорода и азота топлива объем газообразной фазы увеличивается.

2Бысиая теплота с горения при постоямюм давлении — понятие ппотетическос.

3.3    низшая теплота сгорания при постоянном объеме: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива в калориметржеской бомбе в среде сжатого кислорода при условии, что вся вода в продуктах сгорания остается в виде водяного пара.

Примечания

1    Кроме воды, находящейся в газовой фазе в Bivie водяного пара (мпотетически при 0,1 МПа), все остальные продукты сгорания — те же, что приведем в определении термжа «высшая теплота сгоратя при постоятом объеме» (см. примечание 1 к 3.1). При этом все продукты сгорания находятся при стандартной температуре.

2    Низшая теплота сгорания при по сто я ню м объеме — понятие гипотетическое.

3.4    низшая теплота сгорания при постоянном давлении: Количество теплоты, которое выделяется при полном сгорании единицы массы твердого топлива в среде

ГОСТ 147-2013 кислорода при постоянном давлении и при условии, что вся вода, образующаяся при сгорании, остается в виде водяного пара.

Примечание — Кроме воды, находящейся после сжигания топлива в виде водяного пара (при 0,1 МПа), все остальные продукты сгоретя — те же, что приведены в определении термина «высиая теплота сгорания при постоянном объеме» (см. примечашв 1 к 3.1). При этом все продукты сгорания находятся при стандартной температуре.

3.5    адиабатический калориметр: Калориметр, в котором температура воды в термостате во время испытания быстро изменяется и поддерживается равной температуре в калориметрическом сосуде. Теплообмен между термостатом и калориметрическим сосудом во время испытания не происходит.

Примечания

1    Допускается отставание Ter.fi ер а туры воды в термостате от температуры воды в калориметрическом сосуде после зажигания пробы не более, чем на 0,1 К.

2    В адиабатическом калориметре теплообмен с окружающей средой практ»«ески отсутствует. Теплообмен внутри системы является величиной постоянной для данного прибора в выбранных условиях калориметрирования.При расчете подъема температуры в калориметрическом сосуде поправку на теплообмен с окружающей средой не вводят.

3.6    и зол ери бот чески й калориметр: Калориметр изотермического типа, термостат которого обеспечивает однородную и постоянную температуру в течение всего испытания.

Примечания

1    В юопериболических калориметрах калориметрический сосуд помещают в термостат, в котором поддерживается температура, равная температуре окружающей среды. Промежуток между сосудом и термостатом должен быть штмалыым.

2    При расчете исправленного подьема температуры в калорим:трмч:ском сосуде такой системы вводят поправку на теплообмен с окружающей средой.

3.7    стандартная температура: Международная стандартная термохимическая температура, равная 25 *С.

Примечания

1    Конечная температура главного периода (6,, см. 10.1) является стандартной температурой отдельного испытания.

2    Зависимость теплоты сгорания твердого топлива от температуры незначительна и составляет 1

Дж/(г К).

3.8    энергетический эквивалент калориметра: Теплоемкость калориметрической системы, которую определяют, как количество теплоты, необходимое для изменения температуры зтой системы на 1 *С.

Примечание — Экспериментальное определение энергетического эквивалента равнозначно понятию «градуировка калор^етра». Энергетический эквивалент калориметра определяют по изменение температуры в системе при сжигант навески этапошой бензойной кислоты в тех же условиях с Tcf.'H же реактивами и материалами, что и при определена теплоты сгорания топлива. Энергетический эквивалент

5

ГОСТ 147-2013

калориметре выражают в единицах теплоты, деленных иа К (градус по Кельвту) или другую единицу температуры (3.9, примечание 2).

3.9 исправленный подъем температуры: Изменение температуры воды в калориметрическом сосуде, вызванное исключительно процессами, происходящими в калориметрической бомбе.

Примечания

1    Исправленный подъем те*Л1ературы определяется измеренным подъемом теклературы воды в калориметрическом сосуде за время главного периода сжигания после внесет я поправки на теплообмен с окружающей средой.

2    Температуре в калориметрическом сосуде может быть измерена разными способами и выражена в различных единицах, если установлена взаимосвязь между изменением температуры и этими условными едтицами.

4    Обозначения показателей и индексов

В настоящем стандарте применены обозначения показателей и индексов по ГОСТ 27313. Дополнительно регламентированы обозначения следующих показателей (3.1 -3.4):

-    высшая теплота сгорания при постоянном объеме — Q**;

-    высшая теплота сгорания при постоянном давлении — Q_Sfi;

-    низш ая теплота сгорания при постоянном объеме — Q_iV;

-    низшая теплота сгорания при постоянном давлении — Q,> .

В приложении В приведены обозначения показателей и индексов, принятые в между на родном стандарте ИСО 1928 и в настоящем межгосударственном стандарте.

5    Сущность метода

5.1 Сущность метода определения высшем теплоты сгорания при постоянном

объеме заключается в полном сжигании навески твердого топлива в атмосфере сжатого кислорода (3 МПа) в герметически закрытом металл веском сосуде — калориметрической бомбе, которую погружают в определенный объем (или массу) воды, находящейся в калориметрическом сосуде. По увеличению температуры воды в калориметрическом сосуде устанавливают количество теплоты, выделившейся при сгорании топлива и вспомогательных веществ, а также при образовании водных растворов азотной и серной кислот в условиях испытания.

Прибор для определения теплоты сгорания называют калориметрической установкой или калориметром.

б

ГОСТ 147-2013

Энергетический эквивалент калориметра определяют при градуировочных испытаниях путем сжигания навески эталонной бензойной кислоты в условиях, аналогичных условиям проведения калориметрических испытаний топлива.

Исправленный подъем температуры определяют, измеряя температуру воды в калориметржеском сосуде до, во время и после сжигания навески анализируемого вещества. Продолжительность и частота наблюдений зависят от типа калориметра.

До начала определения в бомбу добавляют воду, чтобы еще до сжигания создать газовую среду, насыщенную водяными парами. Это способствует полной конденсации воды, которая образуется из водорода и влаги пробы (жидкая фаза продуктов сгорания).

Высшую теплоту сгорания при постоянном объеме вычисляют по исправленному подьему температуры и энергетическом/ эквиваленту калориметра с учетом выделения тепла при сгорании части запальной проволоки (и хлотатобумажной нити), а также при образовании и растворении в воде азотной кислоты. При вычислении высшей теплоты сгорания вводят также поправку на теплоту образования водного раствора серной кислоты из диоксида серы и жвдкой воды.

5.2    Высшую теплоту сгорания при постоянном давлении определяют расчетным путем, исходя из высшей теплоты сгорания при постоянном объеме — экспериментальной величины, получаемой при сжигании пробы в калориметрической бомбе (5.1).

Для расчета высшей теплоты сгорания при постоянном давлении требуются данные о содержании водорода, азота и кислорода в анализируемой пробе (приложение Б).

5.3    Низшую теплоту сгорания при постоянном объеме и при постоянном давлении определяют расчетным путем, исходя из высшей теплоты сгорания при постоянном объеме, полученной при испытании угля в калориметрической бомбе.

Для расчета низшей теплоты сгорания рабочего топлива при постоянном давлении требуются данные о содержании общей влаги, водорода, азота и кислорода в пробе (приложение Б).

Для расчета низшей теплоты сгорания рабочего топлива при постоянном объеме необходимы данные о содержании водорода и общей влаги в пробе (приложение Б).

6 Реактивы и материалы

6.1    Кислород газообразный, в баллоне, для наполнения калориметркнеской бомбы до давления 3 МПа, не содержащий горючих примесей и водорода, степень чистоты не менее 99,5 % по ГОСТ 5583.

Применение кислорода, полученного методом электролиза воды, не допускается.

&2 Запал

6.2.1    Проволока для зажигания, одна из перечисленных ниже:

-    хромоникелевая, диаметром 0,16 - 0,20 мм по ГОСТ 2179\

-    константанов ая, диаметром 0,10-0,15 мм по ГОСТ 5307,

7

ГОСТ 147-2013

-    платиновая, диаметром 0,05 - 0,10 мм по ГОСТ 18389;

-    медная, диаметром 0,10-0,15 мм

или другая подходящая проволока с известными тепловыми характеристиками.

6.2.2 Хлотатобумажная нить для запала из белой целлюлозы по ГОСТ 6309 или эквивалентная ей.

6.3 Материал для футеровки тигля, используют для того, чтобы досткнь полноты сгорания кокса, антрацита, высокозольных углей и других малоактивных, плохо сгорающих видов топлива.

6.3.1    Паста из плавленого алюмосиликатного цемента

Плавленый алюмосиликатный цемент, измельченный до максимального размера частиц менее 63 мкм, пригодный для использования при температуре 1400 *С, смешивают с водой.

6.3.2    Алюминия оксцц, ч. д. а., плавленый, измельченный до прохождения через сито с размером отверстий 180 мкм и остающийся на сите с размером отверстий 105 мкм.

6.3.3    Диск из беззольного кварцевого волокна, являющийся коммерчески доступным изделием.

6.3.4    Асбест волокнистый, прокаленный при 850 *С в течение 2 ч. Хранят в эксикаторе над осушающим веществом.

6.4    Растворы для определения азотной и серной кислот в смыве бомбы (см. 9.4.2, 9.5.2 и 9.5.4).

6.4.1    Бария гидроксид, раствор с концентрацией с[Ва(0Н)^ = 0,05 моль/дм⁵.

18 г Ва(0Н)у8Н₂0 растворяют приблизительно в 1 дм³ горней воды в большой колбе. Закрывают колбу пробкой и дают раствору отстояться два дня или до тех пор, пока полностью не выпадет в осадок карбонат бария. Декантируют или сливают с помощью сифона светлый раствор через плотный фильтр в бутыль, которую закрывают пробкой с вставленной в нее трубкой с натронной известью для предохранения раствора от диоксида углерода.

Концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором соляной кислоты 0,1 моль/дм³ (6.4.4) с использованием в качестве индикатора фенолфталеина (6.4.6).

6.4.2    Натрия карбонат, раствор с концентрацией c(Na₂C0₃) = 0,05 моль/дм*.

Растворяют в воде 5,3 г безводного карбоната натрия, Na₂C0₃, высушенного в

течение 30 мин при температуре от 260 *С до 270 *С, но не более 270 *С. Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки.

6.4.3    Натрия гидрокс ИД, раствор с концентрацией c(NaOH) = 0,1 моль/дм⁵.

Раствор готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции.

Альтернативно, растворяют 4,0 г безводного гидроксида натрия, NaOH, в воде.

Раствор количественно переносят в мерную колбу емкостью 1 дм³ и разбавляют водой до метки. Концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором

ГОСТ 147-2013

соляной кислоты 0,1 моль/дм⁵ (6.4.4) с использованием в качестве индикатора фенолфталеина (6.4.6). Раствор хранят по 6.4.1 для предохранения от диоксида углерода.

6.4.4    Соляная кислота, раствор с концентрацией с(НС1)= 0,1 моль/дм³.

Раствор готовят из стандарт-титра по прилагаемой инструкции.

Альтернативно, растворяют 9 см³ соляной кислоты (плотностью 1,18 г/см³) в 1 дм³

воды. Темную концентрацию полученного раствора определяют титрованием его раствором карбоната натрия (6.4.2) в присутствии индикатора метилового оранжевого (6.4.5).

6.4.5    Метиловый оранжевый, индикатор, раствор концентрацией 1 г/дм³.

Растворяют 0,25 г метилового оранжевого и 0,15 г бромкрезолового синего в 50 см³

этилового спирта (объемная доля спирта 95 %) и разбавляют водой до 250 см³.

6.4.6    Фенолфталеин, индикатор, раствор концентрацией 10 г/дм³.

Растворяют 2,5 г фенолфталеина в 250 см³ этилового спирта (объемная доля спирта 95 %), или 2,5 г водорастворимой соли ф енолфтапеина растворяют в 250 см³ воды.

6.4.7    Вода дистиллированная по ГОСТ 6709.

6.5    Бензойная кислота, эталонная — образцовая мера теплоты сгорания. Используют образец ГСО'' 5504—90 «Бензойная кислота К-3». Молярная доля

основного компонента 99,99 %. Теплота сгорания составляет (26454 ± Щ/г при взвешивании на воздухе. Применяется в соответствии с Инструкцией по применению ГСО, прилагаемой к паспорту.

Бензойная кислота — вещество, рекомендуемое для градуировки калориметров с калориметртеской бомбой, заполненной кислородом. Бензойную кислоту сжигают в виде брикета. Для расчета энергетического эквивалента калориметра используют значение теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты.

Примечание — Бензойную кислоту предварительно суиат в эксикаторе с эффективном осуиителем в течение 48 час. Готовые бржеты беюойной кислоты также рекомендуется хранить в эксикаторе с эффективным осуиителем 2-3 суток до использовав я

6.6    Вещества для контрольных испытаний

После градуировки калориметров проводят контрольные испытания, используя для

этого:

-    бензойную кислоту (6.5);

-    п- до декан;

-    стандартные образцы углей и коксов;

-    спектрально чистый графит.

6.7    Вспомогательные вещества — вещества с известной теплотой сгорания, которые добавляют к навеске топлива для достижения полноты сгорания в калориметрической бомбе (9.2.1).

В качестве вспомогательных веществ используют:

¹⁾ Государствешый стандартный образец

9

ГОСТ 147-2013

-    бензойную кислоту (6.5);

-    п- до декан;

-    парафиновое масло для калориметрии.

7 Аппаратура

7.1    Общие положения

Настоящий стандарт допускает использование калориметров различного типа, удовлетворяющих функциональным требованиям, а также требованиям к прецизионности результатов определения теплоты сгорания (11.5).

Требованиям настоящего стандарта удовлетворяют классические жидкостные калориметры изотермического (изопериболические) и адиабатического типов, а также современные жидкостные автоматические калориметры с соответствующим программным обеспечением.

Поскольку зксплуатация калориметрических установок различного типа значительно отличается по своим процедурам, изложить единые рекомендации в настоящем стандарте не представляется возможным. Для работы на конкретном приборе используют инструкцию по эксплуатации, прилагаемую производителем данного прибора.

Тип калориметра, как средства измерения, должен быть сертифицирован, зарегистрирован в Реестре средств измерений и допущен к применению в странах, входящих в состав Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертиф икации.

7.2Калориметр жидкостной (с термостатом)

Типтный жидкостной калориметр (калориметрическая установка) состоит из следующих основных частей:

-    бомба для сжигания в сборе;

-    капориметркнеский сосуд с крышкой;

-    мешалка;

-    термостат;

-    устройство для измерения температуры;

-    устройство для зажигания пробы

На рисунке 1 приведена принципиальная схема классической калориметрической установки для определения теплоты сгорания твердых топлив.

7.2.1    Бомба калориметржеская для сжигания в сборе представляет собой цилиндрический стакан с завинчивающейся крышкой из кислотоупорной нержавеющей стали, вместимостью 250-360 см³, выдерживающий давление, которое создается при сжигании навески топлива (до 10,8 МПа). В крышку бомбы вмонтированы клапаны для в п/с ка и выпуска кислорода, а также электроды для подводки тока к запальной проволоке, причем один электрод является одновременно газо-проводящей трубкой, а второй —

10

Обозначения: 1—крышка термостата; 2 — контактные провода цепи зажигания; 3 — измеритель температуры; 4 — калориметрический сосуд; 5—термостат б — калориметрическая боМ5а;

7—мешалка

Рисунок 1 — Калориметр классического типа с термостатом и бомбой для сжигания

11

ГОСТ 147-2013

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ    1.0—92

«Межгосударственная система стандартизации. Основные положения» и ГОСТ 1.2-2009    «Межгосударственная система стандартизации. Стандарты

межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены»

Сведения о стандарте

1    ПОДГОТОВЛЕН Техническим комитетом по стандартизации Российской Федерации ТК 179 «Твердое минеральное топливо» на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 5

2    ВНЕСЕН Федеральным агентством по техническому регулированию и метрологии Российской Федерации

3    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертиф икации по переписке (протокол № 61-П от 5 ноября 2013 г.)

4    Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 22 ноября 2013 г. № 2011-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 147-2013 (ISO 1928:2009) вв еден в действ ие в кзн еств е национального стандарта Российской Федерации с 1 января 2015 г.

5 Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к международному стандарту ISO 1928:2009 Solid mineral fuels — Determination of gross calorific value by the bomb calorimetric method and calculation of net calorific value (Твердые минеральные топлива. Определение высшей теплоты сгорания методом сжигания в калориметржеской бомбе и вычисление низшей теплоты сгорания). При этом дополнительные положения, включенные в текст стандарта для учета потребностей экономики и/или особенностей межгосударственной стандартизации, выделены курсивом.

Международный стандарт ИСО 1928:2009 разработан Техническим комитетом ИСО/ТК 27 «Твердое минеральное топливо», подкомитетом 5 «Методы анализа».

Перевод с английского языка (ел).

Официальные экземпляры международного стандарта, на основе которого подготовлен настоящий межгосударственный стандарт, имеются в Федеральном агентстве по техническом/ регулированию и метрологии Российской Федерации.

Степень соответствия — модифицированная (MOD).

И

ГОСТ 147-2013

держателем для тигля с навеской. Конструкция бомбы позволяет без затруднений удалять из нее жидкие и твердые продукты сгорания.

Каждая калориметрическая бомба имеет индивидуальную маркировку (код идентификации) на крышке, фиксирующем кольце и основании корпуса бомбы.

В инструкции по эксплуатации калориметра и в паспорте калориметра еской бомбы приведены рекомендации по технике безопасной работы с бомбой. Бомба должна иметь свидетельство об испытаниях при давлении 10,8 МПа. Испытания проводят не реже 1 раза в год, а также при износе и повреждении резьбы на корпусе и крышке бомбы.

ПРЕДУПРЕЖДЕНИЕ — Калориметрическая бомба представляет собой сосуд высокого давления и, чтобы избежать аварии, при работе с ней необходимо соблюдать осторожность и требования инструкции изготовителей. Следует регулярно проверять части бомбы для обнаружения износа и коррозии. Особое внимание необходимо уделять состоянию резьбы на крышке и корпусе бомбы. При работе с несколькими однотипными бомбами необходимо следить за маркировкой частей бомб. Замена частей может привести к несчастному случаю.

7.2.2    Калориметржеский сосуд, изготовленный из нержавеющего материала с полированной поверхностью и теплоизолирующей крышкой.

В калориметрический сосуд погружают бомбу,    устройство    для    измерения

температуры и мешалку. Сосуд содержит достаточное количество воды, чтобы покрыть крышку бомбы при перемешивании воды. Сосуд    изолирован от    термостата

теплоизолирующей подставкой.

7.2.3    Мешалка с постоянной скоростью вращения. Предназначена для перемешивания воды в калориметрическом сосуде.

Скорость перемешивания воды должна обеспечивать выравнивание температуры в калориметрическом сосуде не более, чемза 10 мин.

Часть мешалки, расположенная ниже крышки термостата, должна    быть    изготовлена

из    материала с низкой теплопроводностью, чтобы свести    к минимуму    передачу тепла к

системе или от нее.

7.2.4    Термостат (водяная рубашка, кожух с водой) в классическом калориметре представляет собой двустенный металлический сосуд с двойным дном и крышкой (рисунок 1). Пространство между стенками заполняют водой. В термостат помещают калориметрический сосуд с бомбой. Воздушный зазор между калориметркнеским сосудом и термостатом составляет около 10 мм.

В зависимости от устройства термостата разлкмают калориметры изопери-болического (изотермического) и адиабатического типа.

В калориметрах изотерм те с ко го типа большая масса воды в термостате и ее высокая теплоемкость обеспечивают постоянство температуры в термостате на протяжении

12

ГОСТ 147-2013

всего испытания. В современных приборах изотермическая рубашка снабжена средством для поддержания постоянной температуры с погрешностью ± 0,1 К.

В калориметрах адиабатического типа процесс протекает практически без обмена тепла между калориметрическим сосудом и окружающей средой, так как во время опыта температура воды в термостате автоматически поддерживается такой же, как в калориметржеском сосуде. Для зтого в термостат помещают электроды или погружные нагреватели и мешалки. Допускается отставание температуры воды термостата после зажигания пробы не более, чем на 0,1 К. После установления равновесия в системе скорость изменения температуры воды термостата не должна превышать 0,001 К/мин.

7.2.5    Устройство для измерения температуры

С целью измерения подьема температуры используют приборы с ценой деления 0,001 К, позволяющие определять интервалы температур, величиной от 1,5 К до 3 К, с погрешностью не более 0,002 К.

Абсолютную температуру воды в калориметрической системе измеряют с погрешностью не более 0,1 К.

В современных автоматических калориметрах используют электронные датчики температуры (электронные термометры), которые могут измерять, например, изменение температуры в калориметрическом сосуде б раз в секунду с погрешностью 0,0001 К. Кроме того, датчики ведут постоянный мониторинг температуры воды в термостате.

В качестве альтернативы традиционным датчикам температуры служат приборы, измеряющие различные физические характеристики материалов, зависящие от температуры. Это приборы для измерения температуры на основе платиновых резисторов, термисторов, кристаллов кварцевого резонатора и др. Сочетание их с соответствующим электрическим и электронным оборудованием обеспечивает требуемую погрешность измерения температуры. Прецизионность (повторяемость) показаний таких приборов должна быть ± 0,001 К, а долгосрочные (в течение 6 месяцев) изменения показаний не должны превышать 0,05 К. Эти средства измерений должны иметь линейную зависимость измеряемой величины от температуры в требуемом интервале. Единицы измерения температуры с помощью таких приборов далее названы условными единицами.

7.2.6    Цепьзажигания

Зажигание пробы происходит от горящего запала или запальной проволоки, натянутой между электродами цепи зажигания, вмонтированными в крышку калориметрической бомбы. Клеммы для подсоединения проводов и подачи напряжения на электроды обычно находятся на верхней поверхности крышки бомбы.

Питание цепи зажигания осуществляют от сети переменного тока через понижающий трансформатор с выходным напряжением от 6 до 25 В или от источника постоянного тока. Желательно иметь в системе световой ицдикатор для контроля подачи электроэнергии.

Если зажигание производят вручную, необходимо соблюдать требования безопасной работы с электрооборудованием.

13

ГОСТ 147-2013

7.3    Тигель

Для калориметрических испытаний применяют тигли из кварцевого стекла, хромоникелевого сплава, платины или из жаропрочной нержавеющей стали. Формы и размеры тигля влияют на полноту сгорания навески топлива. Тигли допкны быть плоскодонными с плавным, закругленным переходом от дна к стенкам. Для сжигания углей, не имеющих каких-либо особенностей, используют тигли следующих размеров: диаметр 25 мм, высота не более 20 мм, толщина стенок 1,5 мм для кварцевых тиглей или 0,5 мм для металлических тиглей.

При испытании кокса, антрацита, высокозольных углей и других малоактивных топлив для достижения полноты сжигания применяют футеровку внутренней поверхности тигля. С этой целью в тигель помещают диск из беззольного кварцевого волокна (6.3.3) или слой прокаленного волокнистого асбеста (6.3.4). Масса диска или асбеста не входят в массу пробы.

При испытании высокозольных углей для уменьшения ошибки от неполноты сгорания рекомендуется использовать неглубокий легкий тигель из хромо-никелевой фольги толщиной 0,25 мм.

При испытании кокса может быть использован альтернативный способ футеровки хромо-никелевого тигля, при котором тигель изнутри покрывают пастой из плавленого алюмосиликатного цемента (6.3.1). После сушки при 50 - 60 *С избыток цемента счищают так, чтобы образовался ровный слой толщиной примерно 1,5 мм. Затем тигель прокаливают при температуре 1000 *С в течение 2 ч. Перед использованием на дно футерованного тигля помещают оксид алюминия (6.3.2) в колшестве 0,3 г, который уплотняют с помощью металлического стержня с плоским концом.

Для сжигания бензойной кислоты подходит любой из тиглей, предназначенных для сжигания углей. Однако, если в таком тигле после испытания обнаруживают сажу, то испытание проводят в легком и неглубоком тигле из платины или хромо-никелевой фольги со следующими размерами: диаметр 15 мм, глубина 7 мм, толщина стенки 0,25 мм.

7.4    Система подачи и налогиения бомбы кислородом

Система заполняет бомбу кислородом до давления 3 МПа и состоит из следующих

частей:

-    регулятор давления для контроля за наполнением бомбы кислородом;

-    манометр (0-5 МПа) для измерения давления в бомбе с погрешностью 0,05 МПа;

-    предохранительный клапан или диск-прерыватель, срабатывающий при давлении 3,5 МПа, установленный на подводящей кислород линии для предотвращения переполнения бомбы.

7.5    Таймер, установленный в удобном месте и показывающий минуты и секунды.

7.6    Весы аналитические лабораторные по ГОСТ 24104 с пределом допускаемой погрешности ± 0,1 мг для взвешивания проб, запальной проволоки и т. д.

14

ГОСТ 147-2013

Если масса пробы менее 0,5 г, рекомендуется использовать весы с пределом допускаемой погрешности ± 0,01 мг.

7.7    Весы для взвешивания воды в калориметрическом сосуде с пределом допускаемой погрешности ± 0,5 г по ГОСТ24104.

7.8    Пресс лабораторный ручной с диаметром матрицы около 15 мм.

7.9    Сита лабораторные по ГОСТ 6613 с номером сетки высокой точности изготовления 02, 025 или 028.

7.10    Термостат (поставляется отдельно от калориметра) для хранения воды. Дистиллированную воду (6.4.7) для наполнения калориметрического сосуда подготавливают перед каждым испытанием, устанавливая заданную температуру с погрешностью не более ± 0,3 К (см. 9.4).

8    Приготовление пробы

Отбор и приготовление пробы по ГОСТ 10742, ГОСТ 23083 или ГОСТ 11303

Проба твердого топлива для определения теплоты сгорания представляет собой аналитическую пробу, измельченную до максимального размера частиц 212 мкм (сетка 02 по 7.9). Пробу торфа и биотоплива для определения теплоты сгорания измельчают до максимального размера частиц 280 мкм (сетка 028 по 7.9), а пробу кокса — до 250 мкм (сетка 025 по 7.9).

Аналитическая проба должна находиться в воздушно-с ух ом состоянии, для чего ее раскладывают тонким слоем и выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение минимального времени, необходимого для достижения равновесия между влажностью топлива и атмосферы лаборатории.

Перед взятием навески пробу тщательно перемешивают не менее 1 мин, предпочтительно механтеским способом.

Одновременно со взятием навески для определения теплоты сгорания отбирают навески для определения содержания аналитжеской влаги по ГОСТ ISO 687, ГОСТ ISO 5068-2, ГОСТ ISO 11722 или ГОСТ 11305, а также для определения зольности по ГОСТ ISO 1171 или ГОСТ 11306.

9    Подготовка к испытаниям

9.1 Общие положения

Калориметрические испытания следует проводить в отдельном помещении, защищенном от прямого действия солнечных лучей. В помещении не должно быть установок, интенсивно излучающих тепло и создающих сильный поток воздуха.

15

ГОСТ 147-2013

Изменение температуры окружающего воздуха за время работы калориметра не должно быть более 1 *С в течение 30 мин.

Калориметрические испытания топлив проводят на приборе, для которого предварительно определяют энергетический эквивалент. Определение энергетического эквивалента калориметра тождественно градуировке прибора (см. 3.8). Методика определения и формулы для расчета энергетического эквивалента адиабатического и изопериболического калориметров приведены в приложении А. Повторная градуировка прибора проводится не позднее, чем через 3 мес. или после ремонта калориметра или бомбы.

Все подготовительные операции, подключения и регулировки выполняют в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора. Ежедневно для приведения калориметра в стабильное рабочее состояние сжигают 1 - 2 навески не эталонной бензойной кислоты или угля. Полученные результаты отбрасывают.

Для проверки градуировки калориметра проводят контрольные испытания, сжигая эталонную бензойную кислоту в рабочем режиме (А.9.1).

Рекомендуется периодтески проверять правильность получающихся результатов, сжигая эталонную бензойную кислоту или стандартный образец угля (кокса) в рабочем режиме.

9.2 Подготовка пробы

9.2.1 Масса навески топлива, приготовленного в соответствии с разделом 8, должна составлять 0,8 - 1,5 г в зависимости от ожидаемой в елейны теплоты сгорания. Навески массой более 1 г используют при испытании топлив с низкой теплотой сгорания.

Если при увеличении навески топлива не удается достичь оптимального подъема температуры в калориметраеском сосуде (7.2.5) или, если не удается достичь полноты сгорания топлива в бомбе к навеске добавляют взвешенное количество вспомогательного вещества (6.7), способствующего горению, с известной теплотой сгорания в условиях испытания. Навески топлива и вспомогательного вещества тщательно перемешивают. Лучшим вспомогательным веществом является бензойная кислота. Жкщкие добавки (п■ додекан, парафиновое масло) удобны тем, что равномерно смешиваются с навеской топлива без дополнительного перемешивания.

Требуемое количество вспомогательного вещества определяют экспериментально, исходя из того, что теплота от его горения должна составлять не более половины от общего количества выделившейся теплоты, а также из того, что количество вспомогательного вещества должно быть минимальным для создания условий полного сгорания пробы.

При вычислении теплоты сгорания топлива в испытании, проведенном с добавлением вспомогательного вещества, из общего количества выделившейся теплоты, помимо прочих поправок, вычитают теплоту, выделившуюся при сгорании вспомогательного

^п К таким топливам относятся угли с зольностью выше 35 %, низкокалорийные топлива и

коксы.

16

ГОСТ 147-2013

вещества (11.3.1).

Для улучшения сжигания коксов рекомендуют уменьшать массу навески, заворачивать пробу в бумагу или ткань и добавлять 1 - 2 капли дистиллированной воды к навеске после взвешивания.

9.2.2 Твердые топлива сжигают в калориметрической бомбе в виде порошка или в виде брикета. Топлива брикетируют, если при горении в порошке не достигается полного сожжения и/или образуется сажа.

Обязательному брикетированию для калориметрического испытания подлежит бензойная кислота.

Для получения брикета навеску топлива (см. раздел 8) или бензойной кислоты (6.5) помещают в матрицу ручного пресса (7.8). Прикладывая достаточное усилие спрессовывают навеску в плотный брикет, после чего брикет вынимают из пресса. Брикеты топлива до начала испытания хранят в бюксе с притертой крышкой. Брикеты бензойной кислоты рекомендуется хранить в соответствии с 6.5. Перед испытанием брикет взвешивают.

Примечание — Обязательному брикетирование подлежат торфа, а также твердые биотоплива, представляющие собой отходы лесного и сельскохозяйствен*)го проюводства (лузга, опилки, солома). Сжигание подобных веществ в ei^e пороика сопровождается обильном выделением сажи. При этом быстро выходят из строя прокладки в крыике калориметрической бомбы и портится внутренняя поверхность бомбы.

9.3 Подготовка калориметрической бомбы

Процедуры подготовки калориметрической бомбы и калориметрического сосуда к испытанию, изложенные ниже, пригодны для всех типов жидкостных калориметров (изотермических и адиабатических) независимо от того, подготавливают прибор дня определения теплоты сгорания топлива или для определения энергетического эквивалента калориметра (приложение А).

9.3.1 Навеску топлива или брикет помещают во взвешенный тигель (7.3) и взвешивают на весах с пределом допускаемой погрешности ±0,1 мг (7.6).

Примечания

1    На дно тигля помещают слой прокаленного волокнистого асбеста (6.3.4) или диск из беззольного кварцевого волокна (6.3.3), которые предохраняют тигель от разъедания шлаком и способствуют полноте сгорания навески, особенно при испытании высокозольных топлив. Масса асбеста или диска не является частью массы навески.

2    При сжигании брикета из бензойной кислотыего помещаютна чистое дно тигля.

3    Для улучиения сгорания навески в тигель помещают вспомогательное вещество (6.7, 9.2.1) и взвеиивают с погреиностью ± 0,1 мг. Жидкие вспомогательные вещества взвешивают в тигле до внесения навески топлива, а беюойную кислоту — после. Содержимое тигля тщательно перемеиивают небольшим тонким ипателем, по возможности без потери массы. При добавлена жидкого вспомо га тельного вещества асбестовое волокно не используют.

17

ГОСТ 147-2013

Навеску (или смесь навески с твердой добавкой) выравнивают и уплотняют, слегка постукивая днищемтигля по твердой чистой поверхности.

Тигель с навеской помещают в кольцо держателя пробы, которым является один из электродов, вмонтированных в крышку бомбы (см. 7.2.1).

9.3.2    Определяют массу проволоки для зажигания (6.2.1) и хлотатобумажной нити (6.2.2), применяемых для зажигания навески или брикета. Для этого взвешивают 10-15 отрезков (при взвешивании нити можно взять большее количество отрезков) такой же длины, которая используется при калориметрических испытаниях, и вычисляют среднюю массу одного отрезка.

9.3.3    Проволоку для зажигания плотно прикрепляют к электродам внутренней арматуры бомбы. В разных типах бомб электродами служат трубка, подводящая кислород, держатель для тигля или токоведущий штифт. Способ крепления указан в инструкции по эксплуатации прибора.

Проверяют сопротивление цепи зажигания бомбы. Для большинства бомб сопротивление цепи зажигания не должно превышать 5 - 10 Ом при измерении между выходами электродов на верхней поверхности крышки или вводом изолированного электрода и крышкой бомбы.

Среднюю часть проволоки вытягивают в петлю. Петля должна плотно прилегать к брикету, а при испытании топлива в вцде порошка петлю немного погружают в порошок. В некоторых типах калориметров достаточно поместить петлю из проволоки на небольшом расстоянии над пробой.

Среднюю часть проволоки для зажиганш при приготовлении брикета из навески топлива можно впрессовать в брикет.

При использовании хлопчатобумажной нити ее привязывают к проволоке, натянутой между электродами, и погружают в топливо.

Проволока для зажигания не должна касаться тигля, особенно если тигель металлический, так как возможно короткое замыкание в цепи зажигания.

9.3.4    В бомбу добавляют (1,0 ± 0,1) см³ дистиллированной воды (6.4.7). Собирают

бомбу.

Закрывают выпускной клапан на крышке бомбы, присоединяют к впускному клапану систему подачи кислорода (7.4) и медленно наполняют бомбу кислородом до давления (3,0 ± 0,2) МПа, не вытесняя из нее воздух. Закрывают впускной клапан бомбы и отсоединяют ее от системы подачи кислорода.

Для контроля за утечкой кислорода из бомбы опускают бомбу в сосуд с достаточным кол ж еств ом дистиллированной воды, где выдерживают 2-10 мин.

Примечание — Не следует путать пузырьки воздуха, вытесняемого из мест соединена отдельных частей бомбы, с утечсой кислорода. Если обнаружена утечса кислорода, вынимают бомбу из сосуда с водой, открывают выпускной клапан, медленно выпускают кислород, разбирают бомбу и заменяют уплотнительную прокладку. Бомбу снова соб(*>ают, наполняют кислородом и повторяют проверку на герметичность.

ГОСТ 147-2013

При отсутствии утечек кислорода вынимают бомбу из сосуда с водой и тщательно вытирают ее наружную поверхность сухой чистой тканью. Калориметрическая бомба готова для установки ее в калориметрический сосуд.

9.4 Подготовка калориметрического сосуда

В калориметрический сосуд (7.2.2) наливают дистиллированную воду (6.4.7). Количество воды (масса или обьем) должно быть достаточным для того, чтобы полностью покрыть погружаемую в сосуд бомбу, и одинаковым при всех испытаниях и при определении энергетического зквивалента калориметра. Разница между массой воды в отдельных испытаниях не должна превышать 0,5 г. Воду взвешивают на весах с пределом допускаемой погрешности ± 0,5 г (7.7). Постоянная масса воды может быть заменена постоянным объемом воды.

Подготовка калориметрического сосуда к испытаниям может происходить двумя способами в зависимости от того, как производятся измерения и расчеты для капориметржеской системы:

-    если расчеты производят на основе «постоянной массы воды» в сосуде, то сначала наливают в сосуд необходимое количество воды, взвешивают его, а затем погружают в него бомбу;

-    если расчеты производят на основе «полной массы» калориметрического сосуда, то сначала наливают в сосуд необходимое количество воды, погружают в него бомбу, а затем взвешивают сосуд вместе с водой и собранной бомбой. Общая масса калориметрического сосуда с водой и бомбой в сборе должна быть одинаковой во всех испытаниях и отлкматься не более, чем на 0,5 г.

Примечание —«Полная масса» калориметрического сосуда не является постоятой велтиной для датого сосуда и датой бомбы вследствие разницы в массе ти гл я с на веской дл я разных испытаний.

Для некоторых калориметров температура воды для наполнения калориметрического сосуда не является фиксированной величиной. Для других начальная температура воды в капориметржеском сосуде указана в инструкции по эксплуатации и должна поддерживаться с пределом допускаемой погрешности ± 0,3 К. В этом случае дистиллированную воду для наполнения калориметрического сосуда хранят в отдельном термостате (7.10).

В настоящем стандарте приведены расчеты только на основе « постоянной массы воды» в калориметрическом сосуде.

Калориметрический сосуд с водой устанавливают в термостат, а затем погружают в сосуд бомбу в сборе. Внешняя поверхность калориметрического сосуда при этом должна быть сухой и чистой.

В калориметрический сосуд погружают устройство для измерения температуры воды (7.2.5) и мешалку (7.2.3).

К клеммам, выведенным от электродов на верхнюю поверхность крышки бомбы, присоединяют провода цепи зажигания. Удостоверяются, что нет препятствий вращению мешалки, которая помещается рядом с бомбой.

19

ГОСТ 147-2013

10 Калориметрическая процедура

10.1 Общие положения

Определение высшей теплоты сгорания топлива методом сжигания в калориметржеской бомбе состоит из двух отдельных процедур:

-    сжигание стандартного вещества (эталонной бензойной кислоты) для определения энергетического эквивалента калориметра (режим градуировки) (приложение А);

-    сжигание навески топлива (рабочий режим).

Оба определения должны проводиться в одинаковых, установленных настоящим стандартом условиях, на одной и той же аппаратуре, с одинаковыми реактивами и материалами. Выполнение этого требования позволяет исключить систематические ошибки, связанные с неконтролируемыми потерями тепла в калориметраеской системе, которые не могут быть учтены в величине исправленного подьема температуры.

Сущность калориметрической процедуры состоит в количественной оценке изменения температуры воды в калориметрическом сосуде (подьема температуры), которое происходит исключительно в результате реакции сгорания навески в калориметркмеской бомбе в атмосфере сжатого кислорода.

Для адиабатических калориметров изменение температуры воды в калориметртеском сосуде соответствует измеренному (наблюдаемом/) подъему температуры, причем за начальную температуру воды принимают температуру в момент зажигания пробы, а за конечную — температуру в момент, когда она выравнивается во всей системе, и скорость изменения температуры в сосуде становится не более 0,001 КУмин.

В изопериболвеских калориметрах изменение температуры воды в калориметрии-ческом сосуде, происходящее в результате сжигания пробы в бомбе, нельзя оценивать по измеренному подъему температуры, так как одновременно с нагревом воды в калориметрическом сосуде за счет тепла от сгоревшей пробы происходит теплообмен между сосудом и окружающей средой (термостатом). Поэтому при работе на изопериболических калориметрах для расчета теплоты сгорания пробы используют исправленный подъем температуры — велкмину, полученную путем введения поправки на теплообмен в измеренную велжину подьема температуры. Определение такой поправки является важной частью калориметрического опыта.

102 Изотермический режим

10.21 Общие положения

При изотермическом режиме температура воды в термостате калориметра в течение испытания поддерживается постоянной с помощью активного управления.

Теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом происходит через общие границы. Чтобы оценить фактический теплообмен следует учитывать, что поток

20

ГОСТ 147-2013

тепла между сосудом и термостатом прямо пропорционален действующей разнице температур (тепловому напору) между ними для достаточно большого диапазона теплового напора. Хорошая калориметрическая практика состоит в том, чтобы в конце опыта температура в термостате и конечная температура в сосуде были близки.

Возможны два варианта температурного профиля калориметрического испытания:

- температура в термостате несколько ниже, чем конечная температура в калориметрическом сосуде (рисунок 2);

- температура в термостате несколько выше, чем конечная температура в калориметрическом сосуде (рисунок 3).

При расчете исправленного подьема температуры в калориметраеском сосуде (11.2) учитывают соотношение температур в термостате и сосуде: в первом варианте (рисунок 2) поправку на теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом (окружающей средой) прибавляют к измеренной разности температур в сосуде, а во втором (рисунок 3) — поправку вычитают.

В современных автоматических изопериболвеских калориметрах оптимальное соотношение температур в термостате и калориметрическом сосуде заложено в программ/ прибора (см. 11.1).

10.22 Калориметрический опыт

Калориметрический опыт начинают после того, как происходит выравнивание температур всех частей калориметра, т. е. когда скорость изменения температуры в калориметртеском сосуде станет меньше 0,001 К/мин.

Калориметрический опыт в приборе с изотермическим термостатом разделяется на три периода:

-    начальный — предшествует сжиганию навески и служит для учета теплообмена калориметржеской системы с окружающей средой в условиях начальной температуры опыта;

-    главный — сгорание навески и сопутствующих веществ, передача выделившейся теплоты калориметрической системе и выравнивание температуры всех частей калориметра;

-    конечный — служит для учета теплообмена калориметрической системы с окружающей средой в условиях конечной температуры опыта.

Скорость изменения температуры в начальном и конечном периодах характеризует интенсивность и направленность теплообмена в системе.

10.2.2.1 Начальный период

Включают мешалку, которая должна работать с постоянной скоростью в течение всего испытания. Для выравнивания температуры всех частей калориметра необходимо перемешивать воду в сосуде не менее 10 мин.

21

ГОСТ 147-2013

Ссыпки на международные стандарты, которые приняты в качестве межгосударственных стандартов, заменены в разделе «Нормативные ссылки» и в тексте стандарта ссылками на соответствующие модифицированные межгосударственные стандарты. Информация о замене ссылок приведена в приложении ДА.

6 ВЗАМЕН ГОСТ 147-95 (ИСО 1928—76)

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодном информационном указателе «Национальные стандарта», а текст изменений и поправок - в ежемесячном информационном указателе «Национальные стандарты». В случае пересмотра (замены) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячном информационном указателе <кНациональные стандарты». Соответствующая информация, уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

© Стандартинформ,2013

В Российской Федерации настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания без разрешения Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

III

Обозначении 1 — начальный период; 2—главный период; 3—конечный период; 4—зажигание пробы; to— начальная температура главного периода; (_л— ко мече я температуре главного периода;

(пер*— температура термостата

Рисунок 2 — Профиль изменения температуры воды в калориметрическом сосуде изопериболвеского калориметра при температуре термостата ниже конечной температуры в калориметртеском сосуде

Обозначения 1—начальной период; 2—главный период; 3—конечный период; 4—зажигание пробы; to— начальная температура главного периода; t„— конечная температура главного периода;

Ьи*и— температура термостата

Рисунок 3 — Профиль изменения температуры воды в калориметрическом сосуде изоперибол веского калориметра при температуре термостата выше конечной температуры в калориметрическом сосуде

23

ГОСТ 147-2013

Начальный период начинается, как только достигается устошивое состояние системы, при котором скорость изменения температуры в калориметрическом сосуде становится постоянной. Среднее отклонение скорости изменения температуры не должно превышать 0,001 К/мин. Продолжительность начального периода составляет 5 мин (6 замеров температуры). Последнее значение температуры начального периода является исходной температурой главного периода. Данные записывают в рабочий журнал.

В конце начального периода, когда установлена исходная температура главного периода, включают зажигание. Обычно, ток автоматически прерывается, т. к. запальная проволока начинает гореть или плавиться. Электрическая энергия, необходимая для зажигания, настолько мала, что ее не учитывают в дальнейших расчетах.

10.22.2 Главный период

Первый отсчет температуры в главном периоде проводят через 30 с после последнего отсчета в начальном периоде. Продолжают снимать показания термометра через каждые 30 с. В течение первых нескольких минут главного периода, когда температура повышается быстро, показания снимают с погрешностью до 0,02 К. Возобновляют снимать показания термометра с погрешностью 0,001 К, как только это станет возможным, но не позднее, чем через 5 мин после начала главного периода.

Главный период считают законченным с наступлением равномерного изменения температуры. При затруднениях с определением конца главного периода полуминутные промежутки, которые вызывают сомнение в равномерности изменения температуры, относят к главному периоду, увеличивая его продолжительность на 1-2 полуминутных промежутка.

10.2.2.3 Конечный период

Конечный период начинается, когда происходит выравнивание температуры всех частей калориметра после сжигания пробы, т. е. когда калориметрическая система достигает нового устойчивого состояния в отношении скорости изменения температуры.

Последний отсчет температуры главного периода является начальным отсчетом конечного периода, в котором снимают 10-14 показаний с интервалом 30 с. Такая продолжительность конечного периода (5-7 мин) достаточна, чтобы установить конечную скорость изменения температуры и по этим результатам рассчитать поправку на теплообмен (см. 11.2).

103 Адиабатический режим

10.311 Общие положения

При адиабатическом режиме калориметрического испытания теоретически теплообмен между капориметршеским сосудом и термостатом не происходит. На практике адиабатические условия достигаются с трудом, особенно при быстром повышении температуры сразу после сжигания пробы. Поэтому особое внимание обращают на управление адиабатическим процессом в течение первой половины главного периода.

24

ГОСТ 147-2013

Некоторое отставание температуры в термостате от температуры в калориметрическом сосуде зависит от конструкции термостата и системы нагрева воды в нем, а также от способа регулировки и управления прибором. Кроме того, для адиабатического калориметра важно быстрое выравнивание температуры в калориметркмеском сосуде и в термостате, поэтому должны быть предусмотрены эффективная работа мешалки в сосуде и дополнительное перемешивание воды в термостате.

При нормальной работе адиабатического калориметра после окожания испытания конечная температура в сосуде продолжает изменяться со скоростью в пределах 0,001 К/мин. В соответствии с этим представление о том, что в системе достигается «постоянная температура», неточно и должно быть заменено на понятие о достижении «постоянного изменения температуры» в системе. Под этим выражением понимается скорость изменения температуры в пределах 0,001 К/мин для трех последовательных минутных интервалов.

Средства управления прибором для достижения адиабата еских условий должны быть отрегулированы, как предписано инструкцией по эксплуатации.

10.3.2 К ал ори метрический опыт

Собирают и включают адиабатический калориметр. Воду в калориметрическом сосуде и термостате перемешивают с такой постоянной скоростью, чтобы продолжительность выравнивания температуры в системе не превышала 10 мин. Одновременно работают средства управления адиабаткмеским процессом, в результате чего температура воды в сосуде и термостате становится примерно одинаковой и, таким образом, достигается начальное устойчивое состояние калориметржеской системы.

После этого делают паузу на несколько минут перед началом снятия показаний термометра в калориметра еском сосуде. Затем снимают три показания термометра с интервалом 1 мин и, если эти показания отличаются не более чем на 0,001 К, начинают определение. Снимают показание термометра в момент зажигания пробы (начальная температура).

Продолжительность главного периода для каждого адиабаткмеского калориметра с соответствующей бомбой устанавливают предварительно, еще до проведения градуировки прибора. Для этого проводят серию сожжений бензойной кислоты в тех же условиях, в которых затем будут проводить градуировку. Найденное значение продолжительности главного периода (мин) используют при определении энергетического эквивалента калориметра (А.7.1) и при дальнейших испытаниях топлив.

По окошании главного периода измеряют конечную температуру с погрешностью не более 0,001 К. Если система управления адиабатического калориметра отрегулирована, скорость изменения конечной температуры в калориметрическом сосуде стремится к нулю. Наблюдаемый подъем температуры в системе равен разности конечной и начальной температур.

25

ГОСТ 147-2013

По окожании опыта делают еще 2-3 замера температуры, чтобы убедиться, что скорость ее изменения составляет не более 0,001 К/мин. Скорость изменения температуры по окончании опыта 0,001 К/мин при продолжительности главного периода 10 мин может привести к ошибке в определении подъема температуры, равной приблизительно 0,01 К. В этом случае при значении энергетжеского эквивалента калориметра около 10 кДж/К ошибка определения теплоты сгорания топлива составит 100 Д>^г. Если такая же скорость изменения температуры после окончания опыта сохраняется при градуировке калориметра, то возможная ошибка определения теплоты сгорания компенсируется.

10.4 Окончание испытания

10.4.1    По окожании измерений (при работе на неавтоматжеских калориметрах) или получении результата испытания (при работе на автоматических калориметрах) вынимают капориметржеский сосуд из термостата, затем из сосуда вынимают бомбу. Осторожно открывают выпускной клапан на крышке бомбы, выпускают газ и разбирают бомбу.

Собирают остатки запальной проволоки и взвешивают на весах с пределом допускаемой погрешности ± 0,1 мг (7.6).

Примечание — Допускается не вз ве и ивать остатки запальной про волоки после каждо го испытания, а использовать для расчета теплоты сгорания (11.3.1) среднее значение этой величины для данной бомбы, получежое в серии испытаний, проведениях ранее в ставдартках условиях.

Тщательно исследуют внутреннюю поверхность бомбы, тигель и твердый остаток на дне бомбы. Если при осмотре обнаруживают признаки неполного сгорания (сажу или частицы несгоревшего топлива), то полученные результаты считают недействительными, а испытание повторяют.

10.4.2    При отсутствии признаков неполноты сгорания содержимое бомбы смывают струей дистиллированной воды (6.4.7) в химический стакан. Дистиллированной водой обмывают внутреннюю поверхность бомбы, тигель, внутреннюю поверхность крышки бомбы и электроды. Содержимое бомбы и все промывные воды (150 - 200 см³) собирают в один стакан вместимостью 400 - 500 см³ (смыв бомбы).

Примечание — При сжигании твердого топлива тигель обкывают только снаружи, присоединяя промывные воды к смыву бомбы. Содержимое тигля (твердые остатки, и лаки, асбест) смывают в отдельный стакан, а затем фильтруют через неплотной фильтр. Остаток на фильтре промывают небольиим колкмеством воды и присосдиняю т ф ильтрат к смы ву бомбы.

10.4.3    Капориметржескую бомбу с крышкой и тигель тщательно моют, ополаскивают дистиллированной водой, протирают сухой чистой тканью, хорошо впитывающей влагу, и оставляют в разобранном виде до следующего опыта. Впускной и выпускной клапаны в крышке бомбы не закрывают.

105 Анализ продуктов сгорания

10.5.1 Общие положения

Помимо воды и диоксида углерода продуктами сгорания топлив в калориметрической бомбе являются:

ГОСТ 147-2013

-    азотная кислота, образующаяся из азота воздуха, который остается в бомбе после заполнения ее кислородом, и из азота, который входит в состав топлив;

-    серная кислота, образующаяся из с еры, которая входит в состав топлив.

Таким образом, в бомбе происходят процессы образования серной и азотной кислот и растворения их в воде. Процессы кислотообразования сопровождаются выделением теплоты, поэтому при расчетах высшей теплоты сгорания топлив (11.3.2), а также при расчете энергетического эквивалента калориметра (А.8) необходимо вносить поправки на теплоту образования и растворения кислот, которые содержатся в смыве бомбы (10.4.2) и сокращенно называются «поправка на азот» и «поправка на серу».

Суммарная величина поправок на азот и серу (Дм4г) лежит в пределах повторяемости результатов.

При градуировке калориметров поправку на азот определяют обязательно. При определении теплоты сгорания топлив, если известно содержание общей серы, анализ смыва бомбы не проводят, а расчет высшей теплоты сгорания ведут по формуле (17) (см. 11.3.2).

10.5.2 Поправка на азот

Количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, полученной из азота не вытесненного воздуха, для данной бомбы является величиной практически постоянной. Эту величину определяют при градуировке калориметра (А.7.2, А.8.2), т. е. при сжигании бензойной кислоты, титруя азотную кислоту в смыве бомбы раствором щелоч и.

Метод определения заключается в следующем. В стакан со смывом бомбы добавляют 2-3 капли индикатора метилового оранжевого (6.4.5) и титруют раствором гидроксида натрия (6.4.3) до изменения окраски индикатора. Определяют объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование. Для каждой калориметрической бомбы при градуировке прибора определяют среднее значение объема раствора гидроксида натрия, израсходованное на титрование азотной кислоты. Затем для каждой бомбы рассчитывают количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, Q_M, выраженное в Дж по следующей формуле:

Qm = Q.V“    (1)

где q_t — теплота образования и растворения 1 см⁵ раствора азотной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм⁵, равная 5,8 Дж/см³;

V — среднее значение (из шести определений) объема раствора гидроксида натрия с концентрацией 0,1 моль/дм³, израсходованного на титрование смыва бомбы, см³

При расчете энергетического эквивалента калориметра учет копкмества теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, полученной из азота не вытесненного воздуха, является обязательным (А.8.2).

27

ГОСТ 147-2013

Все твердые топлива содержат в своем составе азот в различных формах. Однако, реакции превращения азота топлива при его сгорании в калориметраеской бомбе не установлены. Опытным путем было найдено, что количество азотной кислоты, образующейся в бомбе, не зависит от содержания азота в угле, но прямо пропорционально величине теплоты сгорания топлива по бомбе, <2/(11.3.1).

При расчете высшей теплоты сгорания топлив при постоянном объеме поправку на образование и растворение азотной кислоты определяют экспериментально по 10.5.4 или вычисляют по эмпирической формуле (см. 11.3.2, формула 18).

10.5.3    Поправка на серу

Все виды твердого топлива содержат серу (сера общая, S^. Часть общей серы при сгорании топлива в калориметрической бомбе образует серную кислоту, которая растворяется в воде.

Для расчета высшей теплоты сгорания топлив при постоянном объеме (11.3.2) необходимо определить поправку на теплоту образования и растворения в воде серной кислоты (Q_s). С этой целью определяют содержание серы в виде сульфат-ионов в смыве бомбы (сера по бомбе, S^). Простейшим методом определения является осаиедение сульфат-ионов в виде сульфата бария с гравиметрическим определением последнего (ГОСТ 8606).

Если содержание общей серы в топливе менее 4 %, поправку на теплоту образования и растворения в воде серной кислоты можно определить расчетным путем. Для этого величину St,заменяют на содержание общей серы S_f, которую определяют по ГОСТ 8606• ГОСТ 2059 или ГОСТ 32465, т. е. делают допущение, что вся сера топлива при сгорании навески в бомбе переходит в серную кислоту и растворяется в воде (11.3.2, формула 18).

10.5.4    Одновременное определение поправок на азот и серу титриметрическмм методом

В смыве из калориметрической бомбы после сжигания навески топлива присутствуют азотная и серная кислоты. Для определения содержания этих кислот при их одновременном присутствии предложен следующий метод.

Смыв из бомбы, полученный по 10.4.2, кипятят для удаления диоксида углерода, одновременно упаривая до обьема приблизительно 100 см³. В горячем состоянии обе кислоты суммарно титруют раствором гидроксида бария (6.4.1) в присутствии индикатора фенолфталеина (6.4.6). Затем к оттитрованному раствору приливают 20 см* раствора карбоната натрия (6.4.2). Еще теплую смесь фильтруют через плотный фильтр. Осадок солей бария на фильтре промывают дистиллированной водой, присоединяя промывные воды к фильтрату. В охлажденном фильтрате титруют оставшийся карбонат натрия раствором соляной кислоты (6.4.4) в присутствии метилового оранжевого (6.4.5) в качестве индикатора.

28

ГОСТ 147-2013

Поправки на теплоту образования и растворения азотной (Q_M) и серной (Qs) кислот, выраженные в Дж, рассчитывают по формулам:

Qn = 5,8 (20-Vy    (2)

Qs = 15,1 (V, + 1/2-20) ,    (3)

где 1/,    — объем раствора гидроксцца бария, израсходованный на титрование смеси

кислот, см³;

1/₂ — объем раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование избытка карбоната натрия, см³;

5,8 — теплота образования и растворения 1 см³ раствора азотной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм³, Дж/см³;

15.1    — теплота образования и растворения 1 см³ раствора серной кислоты концентрацией 0,1 моль/дм⁵, Дж/см³

11 Обработка результатов

11.1    Общие положения

Обработка результатов измерений в современных автоматических калориметрах производится с использованием программного обеспечения прибора, что позволяет получить в электронном виде или на бумажном носителе результаты расчета энергетического эквивалента прибора, параметры градуировки, результаты определения теплоты сгорания, а также статистаеские параметры для оценки прецизионности результатов. Описание действий оператора при обработке результатов измерений автоматического калориметра приведены в инструкции по эксплуатации прибора.

В настоящем стандарте приведен ход расчетов при обработке результатов, полученных на неавтоматических калориметрах любого типа, в которых при всех испытаниях используют «постоянную массу (объем) воды» в калориметрическом сосуде (см. 9.4).

В соответствии с представлениями о процессах, протекающих при горении топлива в капориметржеской бомбе, теплота сгорания топлива в условиях калориметрической бомбы, Q*, для отдельного испытания равна энергетическому эквиваленту калориметра, умноженному на исправленный подъем температуры (см. 3.9) в калориметрическом сосуде за вьнетом поправок на теплоту сгорания проволоки для зажигания, запала (хлопчатобумажной нити) и вспомогательного вещества (если оно используется), деленному на массу навески. Высшая теплота сгорания аналитической пробы топлива при постоянном объеме равна теплоте сгорания топлива в условиях калориметрической бомбы за вычетом поправок на теплоту образования и растворения азотной и серной кислот.

29

ГОСТ 147-2013

В изотермических системах при расчете исправленного подъема температуры воды в капориметржеском сосуде (ДО вводят поправку на теплообмен между калориметрическим сосудом и термостатом, т. е. поправку на теплообмен калориметрической системы с окружающ ей средой (ДЛ). Расчет поправки на тепл ообмен произв одяг по 11.2.

В адиабатаеских системах (см. 10.3) теплообмен настолько незначителен, что им пренебрегают, и исправленный подъем температуры равен наблюдаемому подъему температуры:

At=t_n-t₀ ,    (4)

где    t_n — конечная температура гл ав ного периода, К или условная единица;

to — начальная температура главного периода (температура зажигания), К или условная единица.

В изотермических системах (см. 10.2) исправленный подъем температуры рассчитывают, исходя из соотношения температур калориметрической системы и окружающей среды (термостата). Калориметраеская система может терять часть тепла от горения навески (рисунок 2) или поглощать тепло извне (рисунок 3). Таким образом, наблюдаемый подьем температуры в первом случае оказывается заниженным, и поправку на теплообмен следует прибавлять, а во втором случае наблюдаемый подьем температуры оказывается завышенным, и поправку на теплообмен следует вычитать:

At=(t_n-tJ±Ah ,    (5)

где Ah — поправка на теплообмен, К или условная единица.

112 Расчет поправки на теплообмен

Существует несколько способов расчета поправки на теплообмен между калориметржеским сосудом и термостатом изопериболического калориметра.

При снятии показаний термометра вручную расчет поправки на теплообмен ведут по следующей формуле:

V'*V"

Ah =--л, + V" ■ ъ ,    (6)

2

где V' и V" — скорость изменения температуры (температурный ход) в начальном и конечном периодах, соответственно, за полуминутный промежуток, К (или условные единицы)/0,5 мин, рассчитанные по формулам:

Г-h

V' =----(7)

По

t„-t"

V^я---,    (8)

I%

30

ГОСТ 147-2013

где t' — начальная температура начального периода, К или уел ов ная единица;

to — начальная температура главного периода (температура зажигания), К или условная единица;

п₀ — число измерений в начальном периоде;

— конечная температура главного периода, К или условная единица;

Г— конечная температура конечного периода, К или условная единица; п„ — число измерений в конечном периоде, д — число измерений в главном периоде с быстрым повышением температуры (0,3 К/0,5 мин и более);

гь — число измерений в главном периоде с медленным повышением температуры.

Примечание — Для горючих сланце в и топлив с низкой теплотой сгорания значение можетбыть установлено по таблще 1 в за висимостм от критерия о, который равен

t,-b

(9)

В программном обеспечении автоматических калориметров наиболее часто используют метод Рено-Пфаундлера (Regnault-Pfaundler) и метод экстраполяции Дикинсона (Dickinson).

Примечание — Расчет поправки на теплообмен по методу Рено-Пфаундлера производят по формуле:

V'-V    k+t,    /-п-1

ДЛ - (г о- to) V ♦-х [ л 7 "---I М,    (Ю)

7 "-7'    2    /-1

где    (Го- Гр)—продолжительность главного периода,мин;

Ии V^я — скорость изменения температуры в начальном и конечном периодах, соответственно,

К (или условнее единицы) / мин;

V'- V

--константа охлаждения калориметра, мин^-1;

7 "-7'

7'и7 "— средние температуры в начальном и конечном триодах, 'С, рассчитанные по формулам:

31

ГОСТ 147-2013

Содержание

1    Область применения...................................................................

2    Нормативные ссылки...................................................................

3    Термины и определения..............................................................

4    Обозначения показателей и индексов............................................

5    Сущность метода........................................................................

6    Реактивы и материалы................................................................

7    Аппаратура................................................................................

8    Приготовление пробы..................................................................

9    Подготовка к испытаниям.............................................................

9.1    Общие положения................................................................

9.2    Подготовка пробы................................................................

9.3    Подготовка калориметрической бомбы...................................

9.4    Подготовка калориметрического сосуда..................................

10    Капориметршеская процедура.....................................................

10.1    Общие положения...............................................................

10.2    Изотермический режим.........................................................

10.3    Адиабатический режим.........................................................

10.4    Окончание испытания...........................................................

10.5    Анализ продуктов сгорания...................................................

10.5.1    Общие положения....................................................

10.5.2    Поправка на азот.....................................................

10.5.3    Поправка на серу.....................................................

10.5.4    Одновременное определение поправок на азот и серу

титриметрическим методом.......................................

11    Обработка результатов...............................................................

11.1    Общие положения...............................................................

11.2    Расчет поправки на теплообмен............................................

11.3    Вычисление высшей теплоты сгорания при постоянном обьеме

11.4    Представление результатов.................................................

11.5    Прецизионность..................................................................

12    Расчет низшей теплоты сгорания..................................................

13    Протокол испытаний...................................................................

IV

(11)

ГОСТ 147-2013

Г-te !'•-

2

1-Г T" -- ,

2

где Г, t', Ь . (» — см. формулы (7)и(8); п— число измерений в главном периоде;

to* t_t

......— средня я температура в та вном периоде, *С;

2

/■ п-1

£ t, —сумма значений отсчетов температуры , в главном периоде,'С

Ы 1

113 Вычисление высшей теплоты сгорания при постоянном объеме

11.3.1 Теплоту сгорания аналитической пробы топлива, определенную в калориметрической бомбе, Q*, выраженную в кДж/кг, рассчитывают по формуле:

С • Д? — Qi — Q2 — Q3

G»;=---,    (13)

т

где С — энергетический зквивалент калориметра, кДж/К(см. приложение А);

At — исправленный подъем температуры в калориметрическом сосуде, К или условная единица;

О, — количество теплоты, выделившейся при сгорании запальной проволоки, кДж которое рассчитывают по форм/л е:

Qi =    ■ Щ    (14)

где g — теплота сгорания проволоки, кДм^кг;

гц — масса сгоревшей проволоки, равная разности масс проволоки до и после сжигания, кг;

Ог — кол ж еств о теплоты, выделившейся при сгорании хлогматобумажной нити, кДж которое рассчитывают по формуле:

Q₂ =    <h m,    (15)

где ct — теплота сгорания хлопчатобумажной нити, кДя4кг; пъ — масса хлопчатобумажной нити, кг;

Q₃ — количество теплоты, выделившейся при сгорании вспомогательного вещества (6.7, 9.2.1), кДж которое рассчитывают по формуле:

Оз =    Qs ■ пъ    (16)

где сь — теплота сгорания вспомогательного вещества, кДм^кг;

пъ — масса вспомогательного вещества, добавленного к навеске топлива, кг; т — масса навески топлива, кг.

ГОСТ 147-2013

11.3.2 Высшую теплоту сгорания аналитической пробы топлива при постоянном объеме, Q?_y, выраженную в кДж/кг, рассчитывают по формуле:

Qly- Q* - (Qs⁺ Qm) ,    (17)

где Qs — количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде серной кислоты (поправка на серу), определяемая по 10.5.4, кД>^кг;

— количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты (поправка на азот), определяемая по 10.5.4, кДя^кг.

Если поправки на серу и азот определяют расчетным путем, т. е. допускают, что вся сера топлива переходит в серную кислоту (10.5.3), а количество образующейся азотной кислоты зависит от теплоты сгорания топлива по бомбе (10.5.2), то высшую теплоту сгорания аналитической пробы топлива при постоянном объеме, О^а1У, выраженную в кДОкг, рассчитывают по формуле:

0*= О/-(94 S_f^e + aQ^e) ,    (18)

где 94 — коэффициент, учитывающий теплоту образования серной кислоты из диоксцца серы и растворения серной кислоты в воде на 1 % серы, перешедший при сжигании пробы топлива в серную кислоту¹ \ кДж'кг;

S* — массовая доля общей серы в аналитшеской пробе топлива²⁾, %;

a — коэффициент, учитывающий теплоту образования и растворения азотной кислоты, равный

0,001 - для тощих углей и антрацитов

0,0015 - для других углей, горючих сланцев и торфа.

11.4 Представление результатов

Результат испытания, представляющий собой среднеариф метшее кое значение результатов двух параллельных определений, округляют до ближайшего значения, кратного 10 кДж/кг. При этом должны быть указаны состояние топлива и влажность пробы.

Результаты определения высшей теплоты сгорания, полученные по настоящему стандарту, выражены на аналитическое состояние топлива. Пересчет результатов на другие состояния топлива производят по ГОСТ 27313, таблица 2.

Все пересчеты теплоты сгорания с одного состояния топлива на другое и с одной теплоты сгорания на другую (например, с Q*,u на Q^,) производят с величинами, выраженными в кДж/кг. Если теплота сгорания выражена в других единицах (ккал/кг, BTU/lb),

33

1

Теплота образовала серной кислоты из диокода серы и растворсния серной кислоты в воде составляет 302 Дж/ммоль, что эквивалентно велимте 9,41 Дж*иг серы. Таким образом, поправка на серу при сжигати топлива составляет 94,1 Дж/гна 1 % серы в анализируемой пробе, переиед и ий веерную кислоту.

²⁵ При больиих содержаниях обцей серы в топливе (более 4 %) вместо величины S/ для расчета поправки на серу следует использовать вел№4<ну S₀(см. 10.5.3).

ГОСТ 147-2013

то ее необходимо предварительно пересчитать с этих единиц на кДн^кг (приложение В).

115 Прецизионность

Прецизионность метода характеризуется повторяемостью и воспроизводимостью результатов определения высшей теплоты сгорания, выраженных на сухое состояние топлива (Q?).

11.5.1    Повторяемость

Результаты двух определений, проведенных в течение короткого промежутка времени в одной лаборатории одним и тем же исполнителем с использованием одной и той же аппаратуры на представительных навесках, отобранных от одной и той же аналитической пробы твердого топлива, не должны отлкматься друг от друга более, чем на 120 кДж/кг.

11.5.2    Воспроизводимость

Результаты, каждый из которых представляет собой среднеариф метки еское знамение результатов двух параллельных определений, проведенных в двух разных лабораториях на представительных порциях, отобранных от одной и той же пробы на последней стадии ее приготовления, не должны отличаться друг от друга более, чем на 300 кДя^кг.

11.5.3    Если расхождение между результатами двух определений превышает

допускаемые значения,    проводят третье определение    и за результат принимают

среднеарифметическое двух наиболее близких результатов в пределах допускаемых расхождений.

12 Расчет низшей теплоты сгорания

Низшая теплота сгорания отличается от высшей по существу только тем, что вода, образующаяся при сгорании топлива, не конденсируется, а остается в виде пара и удаляется с дымовыми газами. Значение низшей теплоты сгорания меньше значения высшей на величину теплоты конденсации пара, который образуется из влаги топлива и водорода органической массы, превращающегося при горении в воду.

Масса водяного пара (кг), получаемого при горении 1 кг топлива, находящегося в аналитическом состоянии, составляет 0,01 (W^a + 8,94 Н*), где W³ — массовая доля влаги, а Н^л — массовая    доля    водорода в топливе. Теплота    конденсации пара    (теплота

парообразования)    равна    2442 кДж/кг. Отсюда формула    для расчета низшей    теплоты

сгорания аналитической пробы топлива в единицах кДж/кг:

Q* = Of - 24,42 (1Г + 8,94 Н^а) ,    (19)

34

ГОСТ 147-2013

где 24,42 — теплота парообразования при 25 *С в расчете на 1 % выделившейся воды, кДж/кг;

8,94 — коэффициент пересчета массовой доли водорода на воду;

IV³ — массовая доля влаги аналитической пробы, %;

Н^л — массовая доля водорода в аналитической пробе, %.

Соотношение между высшей и низшей теплотой сгорания, выраженное для аналитического состояния топлива формулой (19), справедливо для любого другого состояния топлива:

-для сухого топлива

Of = Of - 24,42 ■ 8,94 H^rf    (20)

где H^rf — массовая доля водорода в сухом топливе, %;

-    для сухого беззольного топлива

0*'= 01* - 24,42 ■ 8,94 Н"    (21)

где H^rfaf — массовая доля водорода в сухом беззольном топливе, %;

-    для рабочего топлива

Q; = Q; - 24,42 (w; + 8,94 Н¹)    (22)

где W' — общая вл ага рабсч его топлив а, %;

Н^г—массовая доля водорода в рабсч ем топливе, %.

Пересчет низшей теплоты сгорания с одного состояния топлива на другое производят по формулам, отличным от формул пересчета других показателей качества, в том числе и высшей теплоты сгорания. Низшую теплоту сгорания пересчитывают на различные состояния топлива в соответствии с таблицей3 ГОСТ 27313.

В настоящем разделе стандарта термин «низшая теплота сгорания» применен без уточнения: при постоянном объеме (3.3) или постоянном давлении (3.4).

В приложении Б приведены формулы для расчета высшей теплоты сгорания при постоянном давлении и низшей теплоты сгорания при постоянном объеме и постоянном давлении.    Величиной,    наилучшим образом характеризующей    количество    теплоты,

получаемое    при    сжигании топлива в реальных условиях, является    низшая теплота    сгорания

рабочего топлива при постоянном давлении Для расчета этой величины по формуле

(Б.8) помимо общей влаги и содержания водорода необходимо знать содержание азота и кислорода в топливе. Экспериментально было установлено, что низшая теплота сгорания, рассчитанная по формуле (22), близка к величине, рассчитанной по формуле (Б.8). Разность этих величин не превышает 50 кДж/кг. Такое незначительное расхождение при усложнении расчета Q[_p по формуле (Б.8) позволяет рекомендовать использовать эту формулу только при необходимости получить особо точный результат, а в остальных случаях рассчитывать

35

ГОСТ 147-2013

величину QJ по формуле (22), приравнивая эту величину к для характеристики реальной энергетической ценности топлив.

13 Протокол испытаний

Протокол испытаний должен содержать следующую информацию:

а)    ссылку на настоящий стандарт;

б)    идентификацию пробы;

в)    дату испытания;

г)    тип и модель калориметра, на котором произведены испытания;

д)    результаты испытаний с указанием, к какому состоянию топлива они относятся;

е)    результаты вычисления низшей теплоты сгорания рабснего топлива и результаты определения содержания аналитической и общей влаги, а также водорода в пробе топлива.

36

ГОСТ 147-2013

Приложение А

(обязательное)

Определение энергетического эквивалента калориметра

А.1 Область применения

Настоящее приложение А распространяется на калориметры сжигания с бомбой (жидкостные) адиабатического и изопериболического (с изотермической оболочкой) типов и устанавливает метод определения энергетшеского эквивалента калориметра с целью градуировки прибора.

А.2 Сущность метода

Энергетический эквивалент калориметра (3.8) является основным параметром калориметра и представляет собой теплоемкость калориметраеской системы — кол ж еств о теплоты, необходимое для изменения температуры калориметрической системы на 1 *С.

Сущность метода состоит в сжигании навески эталонной бензойной кислоты с известной теплотой сгорания в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода в стандартных условиях определения (А.5). Энергеткмеский эквивалент рассчитывают как отношение количества теплоты, выделившейся при сгорании бензойной кислоты, к изменению температуры воды в калориметрическом сосуде.

Условия калориметрирования должны быть одинаковы:

-    при установлении величины теплоты сгорания образцовой меры — эталонной бензойной кислоты;

-    при определении энергетического эквивалента калориметра (градуировке);

-    при определении теплоты сгорания топлив в рабочем режиме.

Проведение градуировочных испытаний в тех же условиях на том же калориметре, в той же бомбе, с теми же реактивами и материалами, что и при испытании топлив, исключает влияние систематических ошибок эксперимента.

Градуировку прибора проводят как отдельную серию испытаний для каждой бомбы, устанавливая энергеттеский эквивалент калориметра, как постоянную градуировки.

При поверке калориметров измеряют их энергетический эквивалент.

А.З Материалы и реактивы

Материалы и реактивы см. раздел 6.

37

ГОСТ 147-2013

А.4 Аппаратура

Аппаратуру см. раздел 7.

А.5 Стандартные условия определения энергетического эквивалента калориметра

Условия установления теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты и градуировки калориметра определяют рабочие условия калориметрирования при определении теплоты сгорания топлив:

-    стандартная температура (25 ± 2) *С;

-    брикет эталонной бензойной кислоты (6.5, 9.2.2) массой (1,01 ± 0,01) г взвешивают с погрешностью не более ± 0,1 мг;

-    объем дистиллированной воды, добавляемой в бомбу, (1,0 ± 0,1) см³;

-    первоначальное давление кислорода в бомбе (3,0 ± 0,3) МПа;

-    постоянная масса воды в калориметрическом сосуде, взвешенная с погрешностью не более ± 0,5 г;

-    запал состоит из запальной проволоки и, если необходимо, хлотатобумажной нити;

-    при градуировке калориметра введение поправки на теплоту образования и растворения азотной кислоты, образующейся из азота не вытесненного из бомбы воздуха, является обязательным;

-    содержание азотной кислоты в смыве бомбы определяют тигриметрически (10.5.2).

А.6 Подготовка к испытаниям

Калориметр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации

Приготовление брикетов эталонной бензойной кислоты по 9.2.2.

Калориметрическую бомбу и калориметрический сосуд подготавливают к испытаниям по 9.3 и 9.4, соответственно.

А.7 Проведение испытаний

Все операции по градуировке калориметра проводят в соответствии с требованиями, изложенными в инструкции по эксплуатации прибора.

Сжигание навески эталонной бензойной кислоты для определения энергетического эквивалента изопериболвеского калориметра проводят по методике, изложенной в

38

ГОСТ 147-2013

подразделе 10.2, а адиабатжеского калориметра — в подразделе 10.3 настоящего стандарта.

А.7.1 Установление продолжительности главного периода при работе на адиабатическом калориметре

Продолжительность главного периода устанавливают отдельно для каждой бомбы путем предварительных испытаний, проводимых до определения энергетического эквивалента адиабатического калориметра.

В ходе этих испытаний проводят серию из пяти сжиганий эталонной бензойной кислоты в тех же условиях, в которых затем будут определять энергетический эквивалент. В каждом испытании в главном периоде снимают с точностью до 0,001 К показания термометра с интервалом 1 мин с момента зажигания и до получения трех последовательных показаний, отличающихся друг от друга не более, чем на 0,001 К. Второе из этих трех показаний принимают за конечную температуру главного периода, а время (мин) от момента зажигания до второго показания — за продолжительность главного периода в данном испытании. Из пяти полученных результатов выбирают наибольшую продолжительность главного периода, которая не должна превышать 10 мин.

Установленную продолжительность главного периода используют при определении энергетического эквивалента данного адиабат we с ко го калориметра с соответствующей бомбой, а затем и при определении теплоты сгорания топлив в этом калориметре до его ремонта. После ремонта калориметра или бомбы продолжительность главного периода устанавливают заново.

А.7.2 Градуировка калориметра

Для определения энергетического эквивалента калориметра любого типа проводят серию из шести градуировочных испытаний в каждой бомбе. Навески эталонной бензойной кислоты сжигают в виде брикетов.

После завершения каждого испытания в смыве бомбы (см. 10.4.2) определяют содержание азотной кислоты по 10.5.2. По результатам титрования в серии из шести испытаний рассчитывают среднее значение объема раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование азотной кислоты.

А.8 Обработка результатов

А.8.1 Обработка результатов измерений в современных автоматических калориметрах производится с использованием программного обеспечения прибора, что позволяет получить в электронном или печатном виде значение энергетического эквивалента в каждом градуировочном опыте, среднеарифметшеское значение энергетического эквивалента серии градуировочных опытов (С) и относительное стандартное отклонение результатов для серии градуировочных опытов (v, %).

39

ГОСТ 147-2013

При работе на неавтоматических калориметрах эти величины рассчитывают по формулам, приведенным ниже и относящимся к системам с постоянной массой воды в калориметрическом сосуде. В расчеты включают результаты всех градуировочных испытаний, кроме тех, в которых обнаружены признаки неполного сгорания бензойной кислоты (сажа).

А.8.2 Для адиабатических калориметров энергеткнеский эквивалент для отдельного градуировочного испытания, С„ Дж/К, рассчитывают по формуле:

Q, + q₂ + Q_M

С,=----(А. 1)

t_n-t₀

где О, — колшество теплоты, выделившейся при сгорании навески бензойной кислоты, Дж рассчитывают по формуле:

Qi = фл. ■ гп    (А.2)

где Ckt* — теплота сгорания эталонной бензойной кислоты при постоянном обьеме, Дж/г;

т — масса навески эталонной бензойной кислоты, г;

Qi — количество теплоты, выделившейся при сгорании запальной проволоки, Дж рассчитывают по формуле:

Q₂=ct ггь    (А.З)

где q> — тепл ота сгорания проволоки, Дж/г; т> — масса сгоревшей проволоки, г;

— количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, Дж, рассчитывают по 10.5.2;

(fn - to) — наблюдаемый подъем температуры в калориметркнеском сосуде, К или условная единица;

t_n — конечная температура главного периода, К или условная единица;

to — начальная температура главного периода, К или условная единица.

А.8.3 Для изопериболических калориметров энергетический эквивалент для отдельного градуировочного испытания, С,, Дж/К, рассчитывают по формуле:

Qi + Q₂ + Qn

С,=----(А.    4)

A t

где Qi, Qi, Qn — по А.8.2;

Д t— исправленный подъем температуры (см. 11.1 и 11.2), Кили условная единица.

А.8.4 Для всех типов калориметров за энергетический эквивалент калориметра принимают    среднеарифметическое    значение результатов шести определений

энергетического эквивалента в одной и той же бомбе (С).

40