ГОСТ 11362-96

ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Нефтепродукты и смазочные материалы ЧИСЛО НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Метод потенциометрического титрования

Издание официальное

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ Минск

ГОСТ 11362-96

Предисловие

1    РАЗРАБОТАН МТК 31, Всероссийским научно-исследовательским институтом по переработке нефти (ВНИИ НГ1)

ВНЕСЕН Госстандартом России

2    ПРИНЯТ Межгосударственным советом по стандартизации, метрологии и сертификации (протокол N” 9 от 12 апреля 1996 г.)

За принятие проголосовали:

3    Постановлением Комитета Российской Федерации по стандартизации, метрологии и сертификации от 30 июля 1996 г. № 4% межгосударственный стандарт ГОСТ 11362-96 введен в действие в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 1997 г.

4    Настоящий стандарт представляет собой полный аутентичный текст международного стандарта ИСО 6619—8S «Нефтепродукты и смазочные материалы. Число нейтрализации. Метод потенциометрического титрования* с дополнительными требованиями, отражающими потребности экономики страны

5    ВЗАМЕН ГОСТ 11362-76

6    ПЕРЕИЗДАНИЕ

Настоящий стандарт не может быть полностью или частично воспроизведен, тиражирован и распространен в качестве официального издания на территории Российской Федерации без разрешения Федерачьного агентства по техническому регулированию и метрологии

II    92

ГОСТ 11362-96 (ИСО 6619-88)

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Нефтепродукты и смазочные материалы ЧИСЛО НЕЙТРАЛИЗАЦИИ Метод потенциометрического титрования

Petroleum products and lubricants. Neutralization number. Potentiomctric titration method

Дата введения 1997-07-01

1 Назначение и область применения

1.1    Настоящий стандарт устанавливает метод определения общего кислотного числа, кислотного числа сильных кислот, кислотности, общего щелочного числа, щелочного числа сильных щелочей в нефтепродуктах и смазочных материалах. Он применим для определения кислот с константой диссоциации больше 10 слабые кислоты с константой диссоииации менее К)⁹ не мешают определению.

Примечание — В товарных и отработанных маслах соединения кислого характера включают органические и минеральные кислоты, эфиры, фенольные соединения, лактоны. смолы, соли тяжелых металлов, соли аммония и других слабых оснований, соли многоосновных кислот, а также ингибиторы и детергенты.

1.2    Этот метод характеризует относительное изменение масел в процессе окисления, не зависящее от цвета и других свойств масел.

Несмотря на то. что титрование проводят в условиях равновесия, метод не применяют для измерения абсолютного кислотного или щелочного числа, по которому можно определить поведение масла в условиях эксплуатации. Не установлена зависимость между поведением масла при коррозии и кислотными и щелочными числами.

Примечание — Метод ивстного индикаторного титрования указан в ГОСТ 28255. Кислотные числа, полученные потенииомегрическим методом, могут соот ветствовать или нет полученным по методу ГОСТ 28255, но обычно они того же порядка.

1.3    Товарные и отработанные нефтепродукты могут содержать кислотные компоненты, присутствующие как присадки или как продукты распада, образовавшиеся в условиях эксплуатации, например продукты окисления. Относительное количество этих веществ может быть определено титрованием щелочами.

Кислотное число позволяет оценить количество кислотных компонентов масла в условиях испытания. Кислотное число применяется в качестве руководства для контроля качества смазочного масла.

Иногда его используют как оценку характера изменения смазочного материала при эксплуатации.

Содержание компонентов следует устанавливать опытным путем. Так как множество продуктов окисления является причиной повышения кислотного числа и органические кислоты обладают различными коррозионными свойствами, предстаатенный метод нельзя применять для определения коррозионности масла в условиях эксплуатации. Не установлена зависимость между кислотньш числом и коррозионной агрессивностью масла по отношению к металлам.

Кислотное число можно определить в компаундированных моторных маслах.

Настоящий стандарт не распространяется на электроизоляционные масла.

Дополнения, отражающие потребности народного хозяйства, выделены курсивом.

Издание официальное ★

93

ГОСТ 11362-96

2    Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы ссылки па следующие стандарты:

ГОСТ 1770-74 Посуда мерная лабораторная стеклянная. Цилиндры, мензурки, колбы, пробирки. Общие технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия ГОСТ 4107-78 Бария гидроокись 8-водная. Технические условия ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия ГОСТ 4220-75 Калий двухромовокислый. Технические условия ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4919.2-77 Реактивы и особо чистые вещества. Методы приготовления буферных растворов

ГОСТ 5789-78 Толуол. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия ГОСТ 24363-80 Катя гидроокись. Технические условия

ГОСТ 25336-82 Посуда и оборудование лабораторные стеклянные. Типы, основные параметры и размеры

ГОСТ 25794.1-82 Реактивы. Методы приготовления титрованных растворов для кислотно-основного титрования

ГОСТ 2922Х—91 (ИСО 835-2—81) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки градуированные. Часть 2. Пипетки градуированные без установленного времени ожидания

ГОСТ 29252-91 (ИСО 385-2—84) Посуда лабораторная стеклянная. Бюретки. Часть 2. Бюретки без времени ожидания

ГОСТ 29255-91 (ИСО 6618—87) Нефтепродукты и смазочные материалы. Определение числа нейтрализации методом цветного индикаторного титрования

3    Определения

В настоящем стандарте применяют следующие термины:

3.1    Общее кислотное число К\ (суммарное кислотное число сильных и слабых кислот) — количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (КОН) на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного иеволного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указано в стандарте.

3.2    Кислотное число сильных кислот Ki — количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (КОН) на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного кислотного иеволного раствора или четкой точки перегиба, как указано в стандарте.

3.3    Кислотность Хз — количество щелочи, выраженное в мимиграммах гидроокиси калия (КОН) на 100 с.образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе — от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного неводного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указано в стандарте.

3.4    Общее щелочное число ///? — количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (КОН) па I г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного кислого неводного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указано в стандарте.

3.5    Щелочное число сильных оснований Щ/ — количество щелочи, выраженное в миллиграммах гидроокиси калия (КОН) на 1 г образца, необходимое для потенциометрического титрования испытуемой массы в определенном растворителе от начального показания измерительного прибора до показания свежеприготовленного щелочного неводного буферного раствора или четкой точки перегиба, как указано в стандарте.

2

ГОСТ 11362-96

4    Сущность метода

Массу для испытания растворяют в определенном растворителе и титруют потенииомстрически спиртовым раствором гидроокиси калия или соляной кислоты при использовании стеклянного, каломельного или хлорсеребряного электродов.

Показания измерительного прибора наносят на график вручную или автоматически относительно соответствующих объемов титрующего раствора. Берут только четкие точки перегиба на кривой титрования. В случае, когда на кривой нет четкой точки перегиба, конечные точки берут по показаниям измерительного прибора, соответствующим показаниям для неводных кислотных и щелочных буферных растворов.

5    Реактивы

Для анализа применяют реактивы х.ч. или н.д.а. и только дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

S. I Неводный кислый буферный расгвор

5.1.1    10 см' буферного исходного раствора А (5.5.1) добавляют к 100 см³ растворителя для титрования. Применяют в течение 1 ч.

5.1.2    50 см' буферного исходного раствори А (5.5.2).

5.2    Неволный щелочной буферный раствор

10 см’ буферного исходного раствора В (5.6) добаатяют к 100 см* растворителя для титрования. Применяют в течение 1 ч.

5.3    2,4,6-триметилпнрндин (у-коллидин) (Л/, = 121,18), бесцветный, с пределами кипения 168 "С—170 *С и коэффициентом преломления («j°) 1,4982+0,0005. Реактив хранят над активированным алюминием в темной склянке.

5.3.1    Калии фталевокислый кисхый (бифталат калии) — по соответствующей нормативной документации.

5.4    М-нитрофенол (Л/_г = 139,11), бледно-желтый, с температурой плавления 96 *С—97’С или с требованиями к качеству — по соответствующей нормативной документации. Реактив хранят в темной склянке.

5.5    Буферный исходный раствор Л

5.5.1    Тщательно взвешивают (24.2Ю.1) г 2,4,6-триметилпирнднна (у-коллидина) и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, содержащую 100 см³ безводного пропан-2-ода (5.9 и 5.9.1) или этанола (5.9.2). Затем из мерного цилиндра вместимостью 1 дм³ добавляют в колбу при непрерывном перемешивании (150/с,±5) см³ 0,2 моль/дм' спиртового раствора соляной кислоты (5.8) (с, — истинная концентрация раствора соляной кислоты, установленная при градуировке). Добавляют до 1 дм* пропан-2-олом или этанолом и тщательно перемешивают. Применяют в течение одного месяца.

5.5.2    При отсутствии ^-коллидина готовят кислый буерный раствор бифташта калия (pH = 4). Для приготовления 1 дм' буферного раствора (10,20+0,01) г перекристаллизованного бифташта калия растворяют в 20—50 см' свежепрок и пяченной дистиллированной воды, раствор количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм-¹ и при постоянном перемешивании доводят объем до метки прокипяченной дистиллированной водой. Допускается готовить буферный раствор из фиксанала биф-талата катя для рН-метрии.

5.6    Буферный исходный раствор В

Тщательно взвешивают (27.8±0,1) г .«-нитрофенола и переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, содержащую 100 см³ безводного пропан-2-ола (5.9 и 5.9.1) или этанола (5.9.2). Затем из мерного цилиндра вместимостью 500 см⁵ при непрерывном перемешивании добавляют в колбу (50/с₂±1) см⁵ 0,2 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия (5.12) (с₂ — истинная концентрация раствора, установленная при градуировке). Доливают до метки i дм³ пропан-2-олом или этанолом и тщательно перемешивают. Используют раствор в течение одного месяца.

5.7    Соляная кислота, спиртовый раствор, с (НО) = 0,1 моль/дм⁵.

5.7.1 9 см³ соляной кислоты по ГОСТ3118(р_м = 1,17—1,19г/см³) смешивают с 1 дм* безводного пропаи-2-ола (5.9) u.iu с 1 дм³ этилового спирта.

Молярную концентрацию (с^ проверяют не реже одного раза в 2 недели с погрешностью не более 0.0005 моль/дм³ потенциометрическим титрованием (8±0,25) см* 0.1 моль/дм³ спирто-

95

ГОСТ 11362-96

пого раствора гидроокиси калия (5.11), растворенного в 125 cm^j волы, не содержащей углекислого газа.

Молярную концентрацию раствора соляной кислоты определяют по ГОСТ 25794.1.

5.8    Соляная кислота, спиртовый раствор, с (HCI) = 0,2 моль/дм¹. Готовят раствор и устанавливают молярную концентрацию, как указано в 5.7.1, при этом берут 18 см* соляной кислоты (р,₀ = 1,17-1,19 г/см³).

5.9    Пропан-2-ол безводный, содержащий менее 0,1 % (по массе) волы. Если нет обезвоженного реактива, его можно приготовить следующим образом: пропан-2-ол перегоняют, используя колонку с определенным числом теоретических тарелок, первые 10 % и последние фракции выливают или используют молекулярные сита типа Линде 4Д¹*, пропуская растворитель через колонку, заполненную молекулярными ситами кратности 1:10 (1 часть молекулярных сит и 10 частей растворителя).

5.9. / Спирт этиловый по ГОСТ 18300, высшего сорта, перегнанный в колбе с дефлегматором.

5.9.2 Толуол по ГОСТ 5789.

5.10    Калий хлористый по ГОСТ 4234.

Готовят насыщенный раствор хлористого калия (КО) в воде.

5.11    Пироокись калия, спиртовый раствор, с (КОН)=0,1 моль/дм³.

5.11.1    Добавляют (6±0.1) г гидроокиси калия (КОН) по ГОСТ 24363 приблизительно к 1 дм³ безводного пропан-2-ола (5.9) или к I дм' этанола в колбе вместимостью 2 дм³. Аккуратно кипятят с обратным холодильником в течение 10 мин, после чего встряхивают до полного растворения. Добавляют не менее 2 г гидроокиси бария Ва(ОН), и снова аккуратно кипятят 5—10 мин.

Раствор оставляют на 2 дня и фильтруют жидкость через стеклянный или бумажный фильтр. Хранят раствор в химически стойкой склянке.

Бюретка должна быть снабжена трубкой с натронной известью или неволокнистым силикатным абсорбентом, поглощающим СО,.

Раствор не должен контактировать с резиновой пробкой, закрывающей склянку, или со смазкой, уплотняющей стеклянную пробку.

Для установки молярной концентрации растворяют 0,1—0,15 г бнфталата катя (высушенного в течение 2 ч при температуре 105 "С), взвешенного с точностью до 0.0002 г. в 100 см³ воды, не содержащей углекислого газа.

Допускается готовить раствор бифталата катя по ГОСТ 4919.2, таблица 2.

5.11.2    Малярную концентрацию раствора гидроокиси катя (cj, моль/дм*, определяют по ГОСТ 25794.1.

За результат опред&кпия принимают среднеарифметическое значение не менее трех определений, отличающихся не более чем на 0,0005 моль/дм-¹.

Молярную концентрацию раствора гидроокиси калия проверяют не реже одного раза в две недели.

5.12    Гидроокись калия, спиртовый раствор с (КОН) = 0,2 мать/дм⁵.

Готовят, хранят и устанавливают молярную концентрацию по 5.11, при этом берут 12—13 г пироокиси калия и 0.2—0,3 г бифталата калия.

5.12.1 Гидроокись калия, спиртовый раствор с (КОН) = 0,05.шиь/дм'.

Готовят, хранят и устанавливают молярную концентрацию по 5.11, при этом берут (3 + 0,1) г гидроокиси калия и 0,05—0,07 г бифталата калия.

5.13    Растворитель для определения кислотных и щелочных чисел.

Смешивают 500 см³ толуола, 5 см³ воды и 495 см³ безводного пропан-2-ола (5.9) или 700 см* толуола и 300 см³ типового спирта.

Растворитель для титрования приготавливают в больших количествах, но ежедневно проводят контрольные испытания перед применением.

Примечание — Для полного растворения тяжелых остатков асфальтовых веществ готовят растворитель для титрования, в котором толуол заменен хлороформом.

5.14    Растворитель для определения кислотности.

Смешивают 300 см ' этилового спирта и 700см³ хлороформа.

5.15    Гидроокись бария по ГОСТ 4107.

5.16    Хлороформ по соответствующей нормативной документации.

'Сита тина Линде 4А я&1яюгсн примером пригодной продукции, имеющейся в наличии. Сведения даны для всех, кто пользуется настоящим стандартом.

06

ГОСТ 11362-96

5.17 Известь патронная или аскарит по соответствующей нормативной документации.

5. IS Хромовая смесь: калий двухромовокислый по ГОСТ 4220. кисюта серная по ГОСТ 4204, 5 %-ный раствор.

5.19 Сига Линде или цеолит типа S'aXили СаЛ по соответствующей нормативной документации. 6 Аппаратура

Устройство для потенциометрического титрования представлено на рисунке 1.

5

Рисунок 1 — Устройство для потенциометрического титрования

6.1    Аппарат для iwтрошишя вручную

6.1.1    Измерительный прибор, вольтметр или потенциометр с точностью показаний ±0,005 В и чувствительностью ±0.002 В. диапазоном измерения не менее ±0,5 В в случае использования электродов по 6.1.2 и 6.1.3, когда сопротивление между ними от 0,2 до 20 МОм. Заземляют измерительный прибор и исключают влияние постороннего электрического поля на любую часть поверхности стеклянного электрода, провода стеклянного электрода, титровального стенда или измерительного прибора.

Примечание — Аппарат может состоять из электронного вольтметра с силой тока на входе менее 5 х 10 ‘‘А, сопротивлением электродов 10(H) МОм, соединенных с измерительным прибором, снабженным заземленным металлическим экраном, так. чтобы исключить влияние внешнего электростатического поля.

6.1.2    Стеклянный лабораторный электрод карандашного типа длиной от 125 до 180 мм и диаметром от 8 до 14 мм. Электрод должен быть изготовлен из химически стойкой стеклянной трубки с толщиной стенки от 1 до 3 мм. Допускается использовать электроды типа ЭСЛ-43-07 или ЭСЛ-63-07.

Конец электрода, погруженный в раствор, должен быть закрыт стеклом (в виде полушария) с радиусом приблизительно 7 мм, припаянным к трубке электрода. Толщина стекла в полушарии должна быть такой, чтобы сопротивление полушария состаатяло 100—1000 МОм при 25 ‘С.

Электрод должен содержать воспроизводимую, герметично запаянную жидкостную ячейку для электросоединения с внутренней поверхностью полушария.

Электросоединение от запаянной контактной ячейки к проводу измерительного прибора должно быть окружено электрическим заземленным экраном.

Экран должен быть изолирован от электросоединения изоляционным материалом самого высокого качества таким, как резина или стекло, чтобы сопротивление между экраном и всей длиной электросоединения было более 50000 МОм.

6.1.3    Сравнительный каломельный электрод карандашного типа длиной от 125 до 180 мм и диаметром от 8 до 14 мм.

Этот электрод должен изготовляться из стекла и снабжаться наружной съемной стеклянной трубкой с запаянным конном, погружаемым в раствор для титрования.

97

ГОСТ 11362-96

Стеклянная трубка длиной от 8 до 25 мм служит основанием для электрода и должна быть слегка заужена на конус. Запаянный коней электрода должен выступать из трубки на 2—20 мм.

Поверхность основания должна быть непрерывной и шероховатой.

Посередине на поверхности основания электрода должно находиться одно или несколько отверстий диаметром I мм. Электрод должен содержать необходимое количество ртути, каломель и электрическое соединение с ртутью.

Сравнительный морсеребряный электрод ЭВЛ-IM1 ши ЭВЛ-1МЗ.

Сравнительные электроды следует почти полностью наполнить электролитом, насыщенным раствором КС1 (5.10), который можно пополнять через отверстие электрода, закрываемое пробкой.

Электроды не должны давать утечки электролита более 1 капли за 10 мин (проверка электродов).

Примечание — В этом методе нежелательно применять комбинированные электроды вследствие их плохой чувствительности.

6.1.4    Механическая мешалка со стеклянными лопатками длиной 6 мм в виде пропеллера (рисунок 1), установленными под углом 30*—45*. или магнитная мешалка.

Корпус двигателя мешалки должен быть заземлен. Работа мешалки не должна вызывать никаких электрических помех.

6.1.5    Бюретка вместимостью 10 см¹ с ценой деления 0.05 см¹ и калиброванная с точностью ±0,02 см³ со стеклянным краном на расстоянии 100—130 мм от конца бюретки. Допускается использовать бюретки типов 6-2-5 и 7-2-10 по ГОСТ 29252. Бюретка для гидроокиси калия должна иметь предохранительную трубку, содержащую натронную известь или другое абсорбирующее СО, вещество.

6.1.6    Стаканы для титрования вместимостью 250 см³ из боросиликатного стекла с крышкой из органического стекла, в которой имеются отверстия для электродов и бюретки.

Допускается использовать стаканы типа Н-2-250 ТС по ТОСТ 25336.

6.1.7    Титровальный стенд для поддержки электродов, мешалки и бюретки.

П р и м е ч а н и е — Целесообразно иметь устройство, позволяющее удалять стакан, не нарушая положения электродов, бюретки и мешалки.

6.2 Аппарат для автоматического титрования

Системы автоматического титрования должны соответствовать 6.1 и техническим характеристикам. указанным в 6.2.1—6.2.3.

6.2.1    Автоматическое титрование обеспечивает непрерывную подачу титранта со скоростью 0,2 см⁵/мин во время титрования и 0,05 см³/мин в точках перегиба и конечных точках при титровании неводных кислот и щелочей.

6.2.2    Бюретки, работающие от двигателя, с точностью подачи титранта ±0,01 см³.

6.2.3    При проведении титрования записывают относительный потенциал в зависимости от объема титранта.

6.3    Ка*бы мерные вместимостью 1000 см³ по ТОСТ 1770.

6.4    Цилиндры измерительные вместимостью 50, 100 и 1000 см' по ТОСТ 1770.

6.5    Пипетки вместимостью 10 см³ по ТОСТ 29228.

6.6    Колбы круглодонные типа КТУ-2-2-1000-34 ТХС по ТОСТ 25336.

6.7    Дефлегматор елочный или шариковый по ТОСТ 25336.

6.8    Холодильник типа ХИТ исполнений 1, 2, 3 по ТОСТ 25336.

6.9    весы аналитические с погрешностью взвешивания не более 0,0002 г.

6.10    Секундомер.

7 Подготовка пробы

7.1    Отбор проб производят по ТОСТ 2517.

7.1.1    Пробу анализируемого продукта перемешивают 5 мин стеклянной папочкой или встряхиванием в склянке, заполненной не более 2/3 ее объема.

7.2 Подготовка пробы отработанного масла

7.2.1    Необходимо строго соблюдать метод отбора проб, так как сам осадок состоит из компонентов кислотного характера или абсорбирует кислотные компоненты из образца. Нарушение метода отбора проб влияет на результат определения.

Так как во время хранения в отработанном масле происходят качественные изменения, образны после отбора пробы из системы смазки следует испытывать как можно быстрее, с обязательной записью даты отбора проб и испытания.

6    %

ГОСТ 11362-96

7.2.2    Пробу отработанных масел нагревают до (60±5) 'С в контейнере до тех пор. пока осадок в масле не станет однородной взвесью. Если контейнер изготовлен из жести или стекла и заполнен более чем на 3/4 объема, переносят весь образен в чистую стеклянную бутылку вместимостью не менее чем на 1/3 больше объема образца. Переносят весь осадок из контейнера в бутылку, энергично взбалтывая содержимое контейнера.

Примечание — Если обрати не содержат осадка, сметного невооруженным глазом, указанную процедуру можно исключить.

7.2.3    После тщательного перемешивания взвесь или часть ее фильтруют через сито с размером ячеек 100 меш для удаления механических примесей.

8    Подготовка системы электродов

8.1    Хранение электродов

8.1.1    Стеклянный электрод (6.1.2) (не реже одного раза в неделю при постоянном применении) промывают, погружая в холодный раствор хромовой смеси на 15—30 с. Вместо хромовой смеси можно применять моющий раствор.

Примечание — Электроды не следует оставлять погруженными в хромовую смесь более чем на несколько минут, чтобы избежать их повреждения.

8.1.2    Раствор хлорида калия в каломельном или морсеребряном электродах (6.1.3) меняют не реже одного раза в неделю. Следует убедиться в присутствии кристаллического хлористого калия. Уровень электролита в электродах должен быть всегда выше уровня жидкости в стакане для титрования.

8.1.3    Если электроды не используют, их погружают в воду. Электроды нельзя остаатять в титрующем растворе на длительное время между титрованиями. Электролы не очень хрупкие, но обращаться с ними следует осторожно.

8.2 Подготовка электродов

8.2.1    Стеклянный электрод до и после каждого употребления тщательно вытирают чистой мягкой тканью и ополаскивают водой.

8.2.2    Каломельный и хюрсеребряный сравнительные электроды вытирают тканью, осторожно снимают стеклянную трубку у основания и обе поверхности тщательно вытирают.

Вновь свободно надевают трубку и дают стечь нескольким каплям электролита, чтобы смочить стеклянное соединение у основания. Тщательно смачивают поверхности у основания электролитом, плотно устанавливают трубку и ополаскивают электрод водой.

8.2.3    Перед каждым титрованием погружают подготовленные электроды в воду не менее чем на 5 мин ti протирают концы электродов сулой тканыо. чтобы удалить избыток воды.

8.3    Проверка чувствительности электродов

8.3.1    Систему «измерительный прибор — электрод» испытывают при введении в действие нового прибора, при установлении новых электродов, поочередно погружая электроды в хорошо перемешанную смесь, состоящую из 100 см³ растворителя для титрования и 1,0—1,5 см³ 0.1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия (5.11).

8.3.2    Систему «измерительный прибор — электрод» считают пригодной для применения, если расхождение в потенциале между одними и теми же электродами, погруженными в неводный кислый буферный раствор (5.5) и растворитель для титрования с раствором гидроокиси калия (5.11), составляет более 480 мВ.

П р и м с ч а н и е — Для получения воспроизводимых значений потенциалов необходимо тщательно промывать электроды, особенно стеклянное соединение у основания, и регулярно испытывать электроды, так как загрязнение может вызвать ненадежные неустойчивые -значения погснциалов при титровании. Конечные точки могут быть выбраны как по точкам изгиба на кривой титрования, так и по произвольно установленным потенциалам ячейки.

9    Градуировка аппаратуры

9.1    Ежедневно для каждой пары электродов определяют показания измерительного прибора в неводном кислом (5.1) и щелочном (5.2) буферных растворах. Это необходимо для выбора конечной точки титрования в том случае, когда на кривой титрования отсутствуют четкие точки перегиба.

9.2    Готовят электроды, как указано в 8.2, затем погружают их в соответствующие неводные

99

ГОСТ 11362-96

буферные растворы и перемешивают в течение 5 мин, поддерживая температуру в пределах 2 ’С от температуры, при которой проводят титрование. Регистрируют значение потенциала электродов. Эти показания берут как конечные точки на кривых титрования, не имеющих точек перегиба.

10 Проведение анализа

10.1 В стакан для титрования (6.1.6) вместимостью 250 см⁵ отбирают массу образца согласно таблице 1 и растворяют в 125 см' растворителя для титрования (5.13). Электроды готовят в соответствии с 8.2. Стакан помешают на титровальный стенд (6.1.7), регулируя его положение так, чтобы электроды наполовину были погружены в испытуемый раствор. Включают мешалку (6.1.4) и регулируют обороты так. чтобы, несмотря на энергичное перемешивание, раствор не разбрызгивался и в нем не образовывались воздушные пузырьки.

Кислотность определяют в светлых нефтепродуктах, при определении кислотности на анализ берут 100 cm^j нефтепродукта.

10.2    Определение кислотного числа

Заполняют бюретку 0,1 моль/дм* спиртовым раствором гидроокиси калия (при кислотном числе до 1 мг/г — 0,05мо,\ь/дм³ спиртовым раствором гидроокиси калия) (5.11) и помещают в штатив так, чтобы конец бюретки был погружен на 25 мм в жидкость в стакане.

Записывают начальный объем раствора в бюретке и показание измерительного прибора (потенциал электродов).

10.3    Метод титрования вручную

10.3.1    Добавляют небольшие порции 0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия, и после установления постоянного потенциала записывают объем добавляемого раствора из бюретки и показание измерительного прибора.

Примечание — За показания измерительного прибора принимают иогенииал, не изменяющийся в течение 1 мин более чем на 5 мВ. Эго означает, что необходимо 1—2 мин для изменения потенциала на 100 мВ при добавлении 0.05 см раствора. Добавление 0,1 сы требует 3—5 мин.

10.3.2    В начале титрования, а также в точках перегиба кривой титрования, когда добавление 0.1 см* 0.1 моль/дм^! раствора гидроокиси калия вызывает изменение потенциала более чем на 30 мВ, добавляют порпии раствора по 0,05 см^!.

10.3.3    На промежуточных участках, когда добавление 0,1 см' 0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия вызывает изменение потенциала менее чем на 30 мВ. объем титрапта увеличивают так, чтобы однократно введенная порция раствора вызывала изменение потенциала не более чем на 30 мВ.

10.3.4    Титрование заканчивают, когда потенциал после добавления 0.1 см³ раствора гидроокиси калия изменится менее чем на 5 мВ. а определяемый потенциал системы указывает на то, что титруемый раствор яатяется более щелочным, чем неводный щелочной буферный раствор.

10.3.5    Удаляют титруемый раствор, промывают электроды и конец бюретки растворителем для титрования, затем пропан-2-олом или этанолом в зависимости от применяемого растворителя и заканчивают промывку дистиллированной водой. Погружают электроды в дистиллированную воду не менее чем на 5 мин перед следуюшим титрованием для восстановления водного гелевого слоя стеклянного электрода.

8 100

ГОСТ 11362-96

Хранят электроды в дистиллированной воде. Если обнаруживается, что электроды загрязнены, их очистку проводят согласно рисунку 2.

10.4    Метод автоматического титрования

10.4.1    Регулируют аппарат в соответствии с инструкциями изготовителя, чтобы установить потенциал при титровании вручную, как указано в примечании к 10.3.1, и (или) обеспечить непрерывную скорость подачи титранта менее чем 0,2 см³/мин во время титрования и 0,05 см’/мин в точках перегиба и в конечной точке, соответствующей точке при титровании свежеприготовленного стандартного неводного щелочного буферного раствора.

10.4.2    Проводят титрование с автоматической регистрацией кривой титрования.

Титруют 0.1 моль/дм¹ спиртовым раствором гидроокиси калия до получения постоянного потенциала (например, изменение потенциала менее 5 мВ при добавлении 0.1 см⁵ раствора гидроокиси калия (автоматическая конечная точка) или до тех пор, пока изменение потенциала щелочного буферного раствора не покажет, что раствор более щелочной, чем свежеприготовленный неводный щелочной буферный раствор (конечная точка выбрана предварительно).

10.4.3    После окончания титрования промывают электроды и конец бюретки растворителем для титрования, затем пропан-2-олом или этанолом и водой. Погружают электроды в воду не менее чем на 5 мин перед следующим применением, чтобы произошло насыщение водой гелевого слоя стеклянного электрода.

Если электроды загрязнены, их следует обработать согласно разделу 8.

Храпят электроды в дистиллированной воде.

10.5    Контрольное испытание

Для каждой серии образцов проводят контрольный опыт, титруя 125 см¹ растворителя для титрования без анализируемого продукта.

При титровании вручную добавляют 0,1 или 0,05магь/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия по 0.05 см³ и записывают показания измерительного прибора и объема раствора из бюретки.

Титрование с автоматической регистрацией кривой титрования проводил^- по 10.4.

10.6    Определение щелочного числа

10.6.1    Определение проводят, как указано о 10.3, употребляя для титрования спиртовый раствор соляной кислоты О, 1 мол ь/дм'.

10.6.2    Д,м каждой серии образцов проводят контрольный опыт, титруя 125 см' растворителя порциями по 0,05 см' спиртового раствора соляной кислоты О, I моль/дм³.

10.6.3    При обратном титровании после проведения титрования по 10.6.1 продолжают добавлять из бюретки 0,1 маль/дм^J раствор сшяной кислоты до потенциала на 115 мВ выше установленного для кислого буферного раствора (до pH 2). После того, как потенциал остается постоянным в течение I мин, избыток соляной киаоты титруют растворам гидроокиси калия 0,1 моль/дм³, добавляя в один прием по 0,01—0.02 см³, до потенциала, установленного в кислом буферном растворе (до pH 4), или скачка потенциа.1а в этой области.

10.7    Определение кислотности

10.7.1    Д.1Я определения кисютности в стаканчик ды титрования нашвают НЮ or' раствориншя и титруют его 0,05маль/дн' раствором гидроокиси катя, добав.1яя по 0.03 сн' и менее титранта. Титрование ведут до потенции.ш, устаноаюшого в щаючнан буферном растворе. 'Затем в стаканчик нашвают НЮ аг'' анашзнру'емого продукта и вновь титрукнп 0,05ма.1ь/дм' раствором гид/юокм-и кашя до того же потенции и/. Вб.шзи потенциала буферного {юстщш после каждого добавления очеред)юй порции титранпш ожшШнп, пока потенции} установинкя, то есть изменение его будет составлять не более 5мВ (около 0,1 pH) в течение 30-60 с.

11 Обработка результатов анализа

11.1    Метод титрования вручную

Наносят на график объемы добавляемого 0,1 моль/дм³ спиртового раствора гидроокиси калия или 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты соответственно показаниям измерительного прибора (рисунок 2).

Как конечную точку отмечают четкую точку перегиба кривой, которая находится вблизи потенциала свежеприготовленных неводных кислотных и щелочных буферных растворов. В случае кривых, не имеющих четких точек перегиба (см. рисунок 2. кривая В), за конечные точки принимают потенциал для соответствующих неводных буферных растворов. При титровании отработанных

101

ГОСТ 11362-96

тем3 з и S 6    7 Объем 0.1 ноль/дм* спиртового раствора КОН. см* А — контрольное определение на 125 см растворителя для титрования; В — lO.iK) I отработанного чартерною масла и 125 см растворителя для титрования. Так как четких точек перегиба не видно, конечные точки выбирают по показаниям измерительного прибора, полученным на двух иеводных буферных растворах;    } С — 10.00 г масла, содержащего слабую кислоту и 125 см растворители для титрования. Конечную точку выбирают в наиболее вертикальной части перегиба;    ^ D - 10.00 I масла, содержащего слабые и сильные кислоты и 125 см растворители для титрования. Конечные точки выбирают в наиболее вертикальных частях двух точек перегиба

Примечания

1    На некоторых измерительных приборах знак напряжения противоположный

2    Представленные на рисунке кривые даны для приблизительной оценки, так как в зависимости от типа прибора абсолютные значения потенциала могут меняться.

Рисунок 2 — Кривые титрования

масел за конечную точку принимают точку на кривой, соответствующую показанию измерительного прибора, полученному на свежеприготовленном неволном кислотном буферном растворе.

При м с ч а н и я

1    В точках перегиба кривой титрования добавление порций раствора по 0,05 см¹ вызывает изменение потенциала более чем на 15 мВ и не менее чем на 30 больше значения, полученного при добавлении предыдущих и последующих одинаковых порций. Определенные точки перегиба можно различить только в областях с одинаковыми добавлениями.

2    Совместная работа, проводимая по определению кислотного числа товарных масел, присадок и отработанных масел, показала четкие точки перегиба для свежих масел, присадок и отсутствие или нечегкие точки перегиба для отработанных масел.

11.2    Метод автоматического титрования

Отмечают конечные точки на кривых титрования, полученных в 10.4. как и в методе титрования вручную.

11.3    Расчет кислотного, щелочного чисел и кислотности применим к методу титрования вручную и методу автоматического титрования.

102

ГОСТ 11362-96

11.3.1    Общее кислотное число К\ в миллиграммах гидроокиси калия па 1 г продукта вычисляют по формуле

„    (К,-О-с, 56.1

-“-1

где У,у — объем О, I моль/дм³ раствора пироокиси калия, израсходованный на титрование контрольного опыта до значения ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, см³;

V, — объем 0,1 или 0,05моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование образца до значения ЭДС в щелочном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, см¹;

т, — масса анализируемого продукта, г;

с_% — концентрация раствора гидроокиси калия, определенная по 5.11.2, моль/дм³;

56. i — эквивалентная масса гидроокиси калия, г.

11.3.2    Кислотное число сильных кислот К₂ в миллиграммах гидроокиси калия на I г продукта вычисляют по формуле

„    (К_А+К_А>-56.1

".

где V, — объем 0,1 или 0,05моль/дм* раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование контрольного опыта до значения ЭДС в кислом неводном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, см³;

Kj — объем 0,1 или 0,05моль/дм³ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование образца до значения ЭДС в кислом неводном буферном растворе или до скачка потенциала в этой области, см³;

с₄ — концентрация раствора соляной кислоты, определенная по 5.7.2, моль/дм³.

11.3.3    Щелочное число сильных <к новаций Щ\ и миллиграммах гидроокиси калия на I г продукта вычисляют по формуле

_{V₄c₄+W 56,1 ¹ "

где У_л — объем О, I ма/ь/du' раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование образца до значения ЭДС в щелочном буферном растворе иш до скачка потенциала в этой области, см¹;

т₂ — масса анализируемого продукта, г.

П. 3.4 Общее щелочное число Ufa в миллиграммах гидроокиси катя на 1 г продукта, определенное прямым титрованием, вычисляют по формуле

щ _ (tW,) -с₄_56,1

т₁

где V_s — объем 0,1 моль/дм¹ раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование образца до значения ЭДС в кислом буферном растворе iuu до скачка потенциала в этой обгасти, си^!.

11.3.5    Общее щелочное число Ш, в миллиграммах гидроокиси калия на 1 г продукта, определенное обратным титрованием, вычисляют по формуле

...    1(^6 -К,)-С₄- У,с ,1-56,1

^///з----•

где У₆ — объем 0,1 моль/дм³ раствора соляной кислоты, добавляемый к раствору анализируемого продукта, Cir¹;

У- — объем 0,1 моль/дм⁵ раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование избытка соляной кислоты до значения ЭДС в кислаи буферном растворе или до скачка потенциала в этой odiacmu, см³.

11.3.6    Кислотность в миллиграммах гидроокиси калия на 100 см³ нефтепроду кта вычисляют по формуле

К_у = У^- с₃ 56,1,

л)е У_я — объем 0,05 моль/дм ' раствора гидроокиси катя, израсходованный на титрование до значения ЭДС в щелочном буферном растворе, см³.

11.3.7    За результат а/шиза принимают среднеарифметическое результатов не менее двух

103    II

ГОСТ 11362-96

последовательных определений, расхождения между которыми не превышают значений, указанных в таблицах 2—5.

12 Точность метода

12.1    Кислотное число

12.1.1    Сходимость

Расхождения между последовательными результатами испытания, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале при нормальной и правильной эксплуатации, не должны превышать средних значений, приведенных в таблице 2. более одного случая из двадцати.

12.1.2 Воспроизводимость

Расхождения между двумя единственными и независимыми результатами, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале при нормальной и правильной эксплуатации, не должны превышать средних значений, приведенных в таблице 3, более одного случая из двадцати.

12.2    Кислотное число сильных кислот

Данные точности для кислотного числа сильных кислот не разработаны ввиду редкого обнаружения (появления) его при анализе образцов.

12.3    Щелочное число и кислотность

12.3.1    Сходимость

Результаты двух последовательных определений, полученные одним лаборантом на одной и той же аппаратуре и пробе продукта в одинаковых условиях, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождения между hu.uu не превышают значений, указанных в таблицах 4 и 5.

12.3.2    Воспроизводимость

Результаты испытаний, полученные разными лаборантами в разных лабораториях на одной и той же пробе продукта, признаются достоверными (с 95 %-ной доверительной вероятностью), если расхождения между ними не превышают значений, указанных в таблицах 4 и 5.

ГОСТ 11362-96

13 Протокол испытания

Протокол испытания должен содержать следующее:

а)    тип и идентификацию испытуемого продукта;

б)    ссылку на данный международный стандарт или национальный стандарт;

в)    результат испытания (см. 11);

г)    любое отклонение по соглашению или другим документам от установленной методики;

д)    дату испытания.

105

ГОСТ 11362-96

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное)

Определение щелочных чисел оснований и солей, входящих в состав сульфонатных и алкилсалицилитных присадок

Д.1Я а на.: та присадок 0.1 —0,2 г присадки (mj) взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г и растворяют ее в растворителе, приготовленном по 5. 13, взятом в обьеме по 10.I.

А.1 Определение щелочного числа, обусловленного наличием гидроокиси кальция и углекислого кальция в кальциевых сульфонатных присадках

A. 1.1 Раствор присадки титруют 0, / маль/дм³ раствором соляной кислоты по 5. 7 до скачка потенциала, прибавляя в один прием по 0,1 см\ а после изменения потенциала более чем на 15 мВ (pH 0,25) — по 0,05 см\ Наличие скачка потенциала примерно на 100—130мВ больше потенциала щелочного буферного раствора (в области примерно 9,3—8,8 pH) указывает на присутствие в присадке гидроокиси кальция.

А. 1.2 Если при прямом титровании не наблюдается скачка потенциала и.ш он получается недостаточно четким, массу уменьшают до 0,07— 0,09 г. Если и в этом случае скачок потенциала отсутствует, то гидроокись ка.1Ы(ия отсутствует.

А. 1.3 Общее щелочное число определяют обратным титрованием по /0.6.3.

А. 1.4 Обработка результатов

А. 1.4.1 Щелочное число, обусловленное наличием гидроокиси калыщя, Щ₄ . в миллиграммах КОН на 1 г присадки, вычисляют по формуле

У - с. -56,1

где V₄ — объем О, I моль/дм³ раствора соляной кислоты, израсходованный на титрование до скачка потенциала, см-'.

А. 1.4.2 Пересчет щелочного чиста lilt на массовую долю окиси калы/ия Щ* в процентах производят по формуле

0,50 Щ<-100 ^Щ* ⁼ 1000

где 0,50 — отношение эквивалента окиси кашщя к эквиваленту гидроокиси катя.

А. 1.4.3 Общее щелочное число Щз вычисляют по 11.3.3.

А. 1.4.4 Щелочное число, обусловленное наличием углекислого кальция. Щс. , в мшлиграммах КОН на 1 г присадки, вычисляют по формуле

щ_ь - /и, - щ₄.

А. 1.4.5 Пересчет щелочного числа Щь на массовую долю окиси кальция 111: в процентах производят по формуле

0,50 111, ■ 100 --Ш-

А.2 Определение щелочного числа, обновленного наличием гидроокиси бария и углекислого бария в бариевых сульфонатных присадках

А.2.1 Если начальная ЭДС меньше ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, в присадке присутствует гидроокись бария.

А.2.2 Если началышя ЭДС равна или башие ЭДС, установленной в щелочном буферном растворе, гидроокись бария в присадке отсутствует.

А.2.3 Общее щелочное число определяют обратным титрованием по 10.6.3.

А. 2.4 Обработка результатов

А.2.4.1 Щелочное число, обусловленное наличием гидроокиси бария, Щ$, в миллиграммах КОН на I г присадки, вычисляют по 11.3.3.

А. 2.4.2 Пересчет щелочного числа Щ) на массовую долю окиси бария Щн в процентах производят по формуле

1,37 Щ , - ЮО

^ш* ⁼ Том •

где 1,37 — соотношение эквивахентов окиси бария и гидроокиси ка.тя.

Примечание — Если в присадке содержатся примеси в виде гидроокиси калия иги едкого натра, то их определяют вместе с гидроокисью бария.

А. 2.4.3 Общее щелочное число Щз вычисляют по 11.3.5.

А.2.4.4 Щелочное число, обусювленное нашчием углекислого бария, 111). вычисляют по формуле

Щ₉ - Щ ,- 111,.

106

ГОСТ 11362-96

А. 2.4.5 Пересчет щелочного чисяа III,, на массовую долю окиси бария Щ_1и в процентах производят по формуле

U7- Щ- 100 ^ш» =-юЯ—-

А.З Определение щелочного числа, обусловленного наличием алкилсалицилата ка.гьция, гидроокиси кальция и углекислого кальция в кальциевых алкигсалициютных присадках

А.XI Содержание в присадке гидроокиси кальция определяют так же, как и для сульфонатных кашщевых присадок.

А.3.2 Общее щелочное число определяют обратным титрованием по первому скачку потенциала. После достижения первого скачка потенциала продолжают титрование до второго скачка потенциала для определения содержания сикилсаи/циловой кислоты, образовавшейся при рагюжении соляной кислотой сикилсалици.юта ксиьция.

А. 3.3 Обработка результатов

А.3.3.1 Щелочное число, обусловленное наличием гидроокиси калышя, UU. в .шилиграммах КОП на I г присадки, и массовую долю окиси кальция Щ\ в процентах вычисляют так же. как Агя сульфатных присадок.

А.3.3.2 Общее щелочное число Щ.г вычисляют по 11.3.5.

А.3.3.3 Щелочное число, обусловленное наличием алкилсашщиата кальция, Ши, выраженное в миллиграммах КОН на I г присадки, вычисляют по формуле

lV_l0-V_tt)_ClS6,l

ш

т,

где V_ш — об>ым 0.1 моаъ/дм³ раствора гидроокиси катя, израсходованный на титрование до второго скачка потенциала, см³;

У„- объем О, I люль/дм^J раствора гидроокиси калия, израсходованный на титрование до первого скачка потенциала, см-'.

А.3.3.4 Пересчет щелочного числа Щ/t на массовую долю окиси кальция Щ,₂ в процентах произв<к)ят по формуле

0,50 Ш .. ■ 100 7ш)    •

А.3.3.5 Щелочное чисю. обусловленное наличием углекислого ка-гыщя. Щи вычисляют по разности общего щелочного числа и суммы щелочных чисел, обусловленных наличием а.1килса.ищи.юта кальция

Щ_П-ДЬ~(Щ₄ + Щ„).

А.3.3.6 Пересчет щелочного числа Щи на массовую долю окиси кальция Щи в процентах производят по формуле

0,50 Щ ■ 100

Щ = ---

'«    НИХ)

МКС 75.080    Б19    ОКСТУ    0209

Ключевые слова: нефтепродукты, смазочные материалы, химический анализ, определение содержания кислоты, кислотное число, кислотность, обшее щелочное число, щелочное число сильных оснований, число нейтрализации, титрование

107