ГОСТ 12345-88

Цена 5 коп. БЗ 8—88/590

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

СОЮЗА ССР

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

ГОСТ 12345-88

Издание официальное

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО СТАНДАРТАМ

Москва

УДК 669.15—194.001.4:006.354    Группа    В39

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДА Р Т СОЮЗА ССР

СТАЛИ ЛЕГИРОВАННЫЕ И ВЫСОКОЛЕГИРОВАННЫЕ

Методы определения серы

Alloyed and high-alloyed steels. Methods of sulphur determination

О КС ТУ 0809

ГОСТ

12345—88

Срок действия с 01.07.90 до 01,07.95

Несоблюдение стандарта преследуется по закону

Настоящий стандарт устанавливает титриметрические методы определения серы: йодид-йодатный и тетраборатный (при массовой доле серы от 0,002 до 0,4%) и методы, основанные на применении автоматических анализаторов: кулонометрический и инфракрасно-абсорбционный (при массовой доле серы от 0,001 до 0,4%).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1.    Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 20560—81.

2. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ ЙОДИД-ЙОДАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

2.1.    Сущность метода

Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода при температуре 1300—1400°С в присутствии плавней с последующим поглощением сернистого газа ,водой и титрованием образующейся сернистой кислоты титрованным раствором смеси йодноватокислого калия и йодистого калия в присутствии индикатора крахмала.

2.2.    Аппаратура

Установка для титри'метрического йодид-йодатного метода определения серы (черт. 1) состоит из баллона с кислородом или кислородопровода 1> снабженного редукционным вентилем и ма-

Издание официальное ★

2—3055

Перепечатка воспрещена © Издательство стандартов, 1988

С. 10 ГОСТ 12345-88

Плавни: железо карбонильное по ГОСТ 13610-79 или по другой нормативно-технической документации; медь по ГОСТ 546-79 или по другой нормативно-технической документации; окись меди по ГОСТ 16539-79 или по другой нормативно-технической документации.

Допускается применение в качестве плавня пятиокиси ванадия.

Массовая доля серы в плавне или смеси плавней, применяемых при сжигании навески, не должна превышать величины допускаемых расхождений, приведенных в та'бл. 2.

3.4.    П од г о то в к а к анализу

Для приведения установки (см. черт. 3) в рабочее состояние концы огнеупорной муллитокремнеземистой трубки закрывают металлическим затвором или резиновыми пробками со вставленными в них стеклянными или металлическими некорродирующими трубками. Один конец трубки соединяют с помощью резинового шланга с баллоном, содержащим кислород, через поглотительные склянки для очистки кислорода, а второй — с поглотительным сосудом.

Печь нагревают до 1300—1400°С. Открывают баллон с кислородом и пропускают его через печь в поглотительный сосуд со скоростью 1,2 дм³/ми,н по ротаметру.

Затем в поглотительный сосуд 14 наливают 50 см³ поглотительного раствора и 5—6 капель смеси индикатора. Раствор нейтрализуют несколькими каплями титрованного раствора тетрабората натрия до получения устойчивой светло-зеленой окраски раствора.

Во время нейтрализации поглотительного раствора кислород пропускают через печь в поглотительный сосуд.

Для проверки установки на герметичность перед началом анализа сжигают две — три навески стандартного образца стали в присутствии плавня ;по методике, приведенной в п. 3.5.

Затем сжигают 2—3 навески плавня и устанавливают поправку контрольного опыта. Массовая доля серы в контрольном опыте не должна превышать соответствующей величины допускаемых расхождений результатов параллельных определений, приведенных в табл. 2.

3.5.    Проведение анализа

В зависимости от массовой доли серы берут навеску в количестве, приведенном в табл. 1.

Навеску стали помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и покрывают равномерным слоем 1 г меди или окиси меди при анализе легированных сталей. При анализе высоколегированных сталей применяют 1,5 г смесей плавней, состоящих из железа и меди или железа и окиси меди, в обоих случаях в соотношении 1 : 2.

Закрывают кран 12 (см. черт. 3), соединяющий печь с поглотительным сосудом 14_у и кран 5 поворачивают в положение, при ко-

Черт. 1

нометром для пуска .и регулирования тока кислорода; склянки Тищенко 2, содержащей раствор марганцовокислого калия 40 г/дм³ в растворе гидроокиси калия или натрия 400 г/дм³; допускается очистка кислорода сухим способом; для этого используют сушильную колонку 3, заполненную в нижней части натронной известью или натронным асбестом (аскарлтом), а в верхней части — хлорно-кислым магнием; ротаметра или газового счетчика 4; двухходового крана 5; трубки огнеупорной муллитокремнеземистой 6 длиной 650—800 мм е внутренним диаметром 18— 22 мм, концы трубки должны выступать из печи не менее чем на 200 мм с каждой стороны. Трубку закрывают металлическими затворами или хорошо подогнанными резиновыми пробками с отверстиями. В отверстия пробок вставляют стеклянные трубки для подключения соединительных трубок. Для предотвращения обго-рания резиновых пробок их внутреннюю поверхность закрывают асбестовыми прокладками, надетыми на концы стеклянных трубок. Чтобы удалить примесь серы из огнеупорной трубки, ее перед употреблением по всей длине прокаливают в печи при рабочей температуре; трубчатой печи 7, обеспечивающей температуру нагрева до 1400°С; термопары с регулятором 8 для регулирования температуры печи; фарфоровой неглазурованной лодочки 9 по ГОСТ 9147-80, выдерживающей температуру 1400°С, предназначенной для сжигания навески. Перед применением лодочку прокаливают в токе кислорода при рабочей температуре и хранят

ГОСТ 12345-88 С. 3

ее в эксикаторе по ГОСТ 25336-82. Шлиф крышки эксикатора не должен покрываться смазывающими веществами; трансформатора 10 для регулирования рабочего напряжения печи; трубки стеклянной 11 с расширением или хлоркальциевой трубки, заполненной стеклянной ватой (или обычной ватой), для очистки смеси газ01В, выходящих из печи, от механических примесей, образующихся при сжигании навески и уносимых из печи током кислорода; крана 12; микробюреши 13 или бюретки вместимостью 25 см³, содержащей титрованный раствор йодид-йодата калия; поглотительного сосуда 14; контрольного сосуда сравнения 15.

Поглотительный сосуд состоит из двух стеклянных сосудов (черт. 2), соединенных двумя стеклянными палочками. В левом сосуде 1 протекает процесс поглощения и титрования двуокиси серы, в правом 2 находится раствор сравнения для контроля окраски раствора во время титрования.

В левый сосуд впаяна Г-образная стеклянная трубка диаметром 7 мм, оканчивающаяся барботером с поплавком, через который в поглотительный сосуд поступают газообразные продукты сжигания. В нижней части сосуда имеется кран для слива раствора.

2*

С. 4 ГОСТ 12345-88

Допускается применение поглотительной ячейки другой формы без сосуда сравнения.

Крючок, с помощью которого лодочки вводят в трубку для сжигания и извлекают из нее, изготовляют из жароупорной низкоуглеродистой проволоки квадратного или круглого сечения стороной квадрата или диаметром 3—5 мм, длиной 500—600 мм.

2.3. Реактивы и растворы

Кислород по ГОСТ 5583-78 чистотой не менее 99%.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или ГОСТ 14261-77.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363-80 или натрия гидроокись но ГОСТ 4328-77.

Калий марганцовокислый ,по ГОСТ 20490-75, раствор 40 г/дм³ в растворе гидроокиси калия 400 г/дм³: 40 г марганцовокислого калия растворяют при нагревании в 700—800 см³ воды. После охлаждения в раствор добавляют 400 г гидроокиси калия и разбавляют водой до 1000 см³. Раствор должен быть свежеприготовленным.

Магний хлорнокислый безводный (ангидрон) по нормативно-технической документации.

Калий йодноватокислый по ГОСТ 4202-75.

Калий йодистый по ГОСТ 4232-74.

Калий йодид-йодат, титрованный раствор: 0,111 г йодповато-кислого калия, 15 г йодистого калия и 0,4 г гидрата окиси калия помещают в стакан вместимостью 250 см³ и растворяют в 100 см³ воды. Раствор переносят в мерную колбу вместимостью 1000 см³, доливают до метки водой и перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла.

1 см³ раствора соответствует 0,00005 г серы.

Для определения серы в материалах, содержащих менее 0,02% серы, титрованный раствор разбавляют в соотношениях (1:1); (1:4); (1:6).

Крахмал растворимый по ГОСТ 10163-76.

Раствор с массовой концентрацией 0,5 г/дм³: 0,5 г растворимого крахмала растирают в фарфоровой ступке с 50 ом³ воды и суспензию вливают тонкой струей в 950 см³ кипящей воды. К полученному раствору приливают 15 см³ соляной кислоты, охлаждают и приливают небольшими порциями при перемешивании раствор йодид-йодата до получения бледно-голубой окраски раствора.

Плавни: медь металлическая по ГОСТ 546-79 или ГОСТ 859-78 или по другой нормативно-технической документации; окись меди по ГОСТ 16539-79, ос. ч. или по другой нормати|вно-технической документации; железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79 или по другой нормативно-технической документации.

Допускается применение в качестве плавня пятиокиси ванадия.

ГОСТ 12345-88 С. 5

Массовая доля серы в плавне или смеси плавней, применяемых при сжигании навески, не должна превышав величины допускаемых расхождений, приведенных в табл. 2.

2.4.    Подготовка ;к анализу

Для приведения установки (см. черт. 1) в рабочее состояние концы огнеупорной муллитокремнеземистой трубки закрывают металлическим затвором или резиновыми пробками со вставленными в них стеклянными или металлическими некорродирующими трубками. Затем, один конец трубки соединяют с помощью резинового шланга с баллоном, содержащим кислород, или кислоро-допроводом через поглотительные склянки для очистки кислорода, а второй — с поглотительным сосудом. Соединения должны быть, по возможности, короткими. После этого в оба сосуда приливают по 50—80 см³ раствора крахмала бледно-голубой окраски. Пропускают ток кислорода со скоростью 2 дм³/мин. Если крахмальный раствор в поглотительном сосуде через 3—4 мин обесцветится (что указывает на выделение из фарфоровой трубки газов, восстанавливающих раствор йодноватистого калия), то, не Прекращая тока кислорода, к поглотительному раствору приливают из бюретки раствор йодноватокислого калия до тех пор, пока интенсивность окра'ски раствора в поглотительном и контрольном сосудах не будет одинаковой.

Участок системы между трубкой сжигания и поглотительным сосудом должен быть сухим.

Для проверки установки на герметичность закрывают кран 12 и подают в систему кислород. Установка герметична, если в склянке 2 через некоторое время прекратится появление пузырьков газа. В противном случае установку следует разобрать, стеклянные части и соединительные трубки проверить, краны протереть, смазать вазелином и BHOiBb проверить установку на герметичность.

Перед началом работы, а также после замены трубок сжигают две-три произвольных навески стали.

2.5.    П р о в е д е н и е анализа

2.5.1. В зависимости от массовой доли серы в анализируемой пробе берут навеску в количестве, приведенном в табл. 1.

Таблица 1

2.5.2. Навеску стали помещают в прокаленную фарфоровую лодочку и прибавляют равномерным слоем 1 г меди или окиси меди при анализе легированных сталей. При анализе высоколегирован-

С. 6 ГОСТ 12345-88

ных сталей применяют 1,5 г смеси плавней, состоящих из железа и меди или окиси меди и железа, и в обоих случаях в соотношении 1 : 2.

Закрывают краны 5 и 12. Лодочку с навеской пробы помещают в наиболее нагретую часть трубки, которую быстро закрывают металлическим затвором или резиновой пробкой, затем осторожно открывают кран 5 и подают кислород в печь со скоростью 2 дм³/мин. Навеску пробы выдерживают под давлением в течение 20 с, открывают осторожно кран 12 и подают газ в поглотительный сосуд.

В процессе горения навески наблюдают за изменением окраски раствора в поглотительном сосуде, в котором происходит поглощение окислов серы. Во время сжигания навески окраска раствора в поглотительном сосуде должна быть все время близкой к окраске раствора в контрольном сосуде. Для этого к раствору в поглотительном сосуде (по мере уменьшения интенсивности окраски) добавляют из бюретки по каплям раствор йодноватокислого калия.

Титрование считают законченным, когда интенсивность окраски растворов в обоих сосудах будет одинаковой. Продолжительность измерения (сжигания навески металла) — 3 мин.

2.5.3. Для проверки полноты сгорания навески кислород продолжают подавать з течение 30 с. Если интенсивность окраски раствора не уменьшается, определение считают законченным. После сжигания анализируемой пробы .лодочку извлекают из печи крючком, поглотительный раствор сливают из сосуда и промывают сосуд водой.

2.6. Обработка результатов

2.6.1.    Массовую долю серы (X) в процентах вычисляют по формуле

m

где V— объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора анализируемого образца, см³;

V\ — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³;

Т — массовая концентрация раствора йодноватокислого калия, выраженная в г/см³ серы;

m— масса навески анализируемого образца, г.

2.6.2.    Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия устанавливают по стандартному образцу стали, близкому по химическому составу и массовой доле серы к анализируемой стали, в соответствии с п. 2.5.

ГОСТ 12345-88 С. 7

2.6.3.    Массовую концентрацию раствора йодноватокислого калия (Г), выраженную в г/см³ серы, вычисляют по формуле

С(;т * ^

где С_ст—массовая доля серы в стандартном образце, %; т— масса навески стандартного образца, г;

V— объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см³;

V\ — объем раствора йодноватокислого калия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см³.

2.6.4.    Абсолютные допускаемые расхождения крайних результатов трех (d₃) или двух (d₂) параллельных определений (при доверительной вероятности Р=0,95) не должны превышать величины допускаемых расхождений для -соответствующего интервала концентраций, приведенных в табл. 2.

Таблица 2

Абсолютные допускаемые расхождения, %

2.6.5. За результат анализа принимают среднее арифметическое двух (трех) параллельных определений за вычетом среднего арифметического двух (трех) параллельных результатов контрольного опыта.

За окончательный результат принимают результат, удовлетворяющий требованиям п. 2.6.4.

3. ТЕТРАБОРАТНЫЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СЕРЫ

3.1. Сущность метода

Метод основан на сжигании навески стали в токе кислорода при 1300—1400°С в присутствии плавней с последующим поглощением сернистого газа окисляющим раствором, состоящим из сернокислого калия и перекиси водорода. Образующуюся серную кислоту оттитровывают раствором тетрабората натрия в присутствии смеси индикаторов метилового красного и метиленового синего.

Черт. 3

3.2. Аппаратура

Установка для определения серы тетрабор атным методом (черт. 3) состоит из баллона с кислородом или кислородоприво-да 1, снабженного редукционным вентилем и манометром для пуска и регулирования тока кислорода; склянки Тищенко 2, содержащей раствор марганцовокислого калия 40 г/дм³ в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм³ (допускается очистка кислорода сухим способом). Для этого используют сушильную колонку 3, заполненную в нижней части натронным асбестам, а в верхней части хлорнокислым магнием; ротаметра для измерения расхода кислорода 4, трехходового крана для пуска кислорода в поглотительный сосуд через печь или минуя печь 5; огнеупорной муллитокремнеземистой трубки 6, предназначенной для сжигания навески, длиной 650—800 мм, с внутренним диаметром 18—20 мм; концы трубки должны выступать из печи не менее чем на 200 мм с каждой стороны. Трубку закрывают металлическими затворами или хорошо подогнанными резиновыми пробками с отверстиями. В отверстия пробок вставляют стеклянные трубки для подключения соединительных трубок. Для предотвращения обгорания резиновых пробок их внутреннюю поверхность закрывают асбестовыми прокладками, надетыми на концы стеклянных трубок. Чтобы удалить примесь серы из трубки, ее перед употреблением по всей длине прокаливают в трубчатой печи 7 при рабочей температуре; термопары с регулятором 8 для регулирования температуры печи; лодочки фарфоровой по ГОСТ 9147-80, предназначенной для сжигания навески 9 и выдерживающей температуру 1400°С; трансформатора 10 для регулирования напряжения печи.

ГОСТ 12345-88 С. 9

Перед применением лодочки прокаливают в токе кислорода при рабочей температуре и хранят их в эксикаторе по ГОСТ 25336—82. Шлиф крышки эксикатора не должен покрываться смазывающими веществами; стеклянной трубки, заполненной стекловатой для очистки смеси газов от окислов, образующихся при сжигании 11, крана для изолирования печи от поглотительного сосуда 12; микробюреткн 13; поглотительного сосуда 14; барботажной трубки 16; сосуда сравнения 15; резиновой трубки для подачи кислорода через барботажную трубку, минуя печь, в поглотительный сосуд 17.

Соединения между отдельными частями установки должны быть короткими.

Крючок, с помощью которого лодочки вводят в трубку ДЛЯ сжигания и извлекают из нее, изготовляется из жароупорной низкоуглеродистой проволоки квадратного или круглого сечения, стороной квадрата или диаметром 3—5 мм, длиной 500—600 мм.

3.3. Реактивы и растворы

Кислород чистотой не менее 99% по ГОСТ 5583-78.

Магний хлорнокислый безводный (ангидрон) по нормативно-технической документации.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор 40 г/дм³ в растворе гидроокиси натрия 400 г/дм³; 40 г марганцовокислого калия растворяют при нагревании в 700—800 см³ воды. После охлаждения в раствор добавляют 400 г гидроокиси натрия и разбавляют водой до 1000 см³. Раствор должен быть свежеприготовленным.

Кальций хлористый безводный по ГОСТ 4234-77.

Калий сернокислый по ГОСТ 4145-74.

Водорода перекись по ГОСТ 177-88 (раствор, 300 г/дм³).

Поглотительный раствор: 5 г сернокислого калия растворяют в 300 см³ предварительно прокипяченной я охлажденной воды, добавляют 100 см³ раствора перекиси водорода и доводят до 2,5 дм³ водой, предварительно прокипяченной и охлажденной.

Метиловый красный (С^НиОгИзНа).

Метиленовый синий (Ci₆Hi₈N₃SC1 • ЗН₂0), раствор 1 г/дм³.

Смесь индикаторов: 0,1 г метилового красного растворяют при перемешивании и нагревании в 300 см³ этилового спирта и смешивают с 50 см³ раствора метиленового синего.

Натрий 10 водный тетраборнокислый (Na₂B₄07 • ЮН₂0) по ГОСТ 4199-76, титрованный раствор; 1,1894 г тетрабората натрия растворяют в предварительно прокипяченной воде в мерной колбе вместимостью 2000 см³. Этой же водой доливают колбу до метки и раствор перемешивают.

1 см³ раствора соответствует 0,00005 г серы.

Для определения серы в материалах, содержащих менее 0,020%. серы, титрованный раствор разбавляют в соотношении 1:1.